171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
25 171978 26 megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és ecetsavból átkristályosítjuk. 2,00 g, 297-304 C°-on olvadó 3-karboxi-tiantrén-5,5-dioxidot kapunk. A termék ismételt etanolos átkristályosítás után 302-305 C°-on olvad. Hozam: 0,74 g. Elemzés C13 H 8 0 4 S2 képlet alapján: számított: C =53,43%, H = 2,76%, talált: C = 53,35%, H = 2,94%. 14. példa 3-(5-Tetrazolil)-tiantrén-5,5-dioxid A) lépés: 3-Ciano-tiantrén-5,5-dioxid 0,70 g 3-karboxi-tiantrén-5,5-dioxid, 10,0 ml tionilklorid és 1 csepp dimetilformamid elegyét 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet szárazra pároljuk. A kapott terméket 10,0 ml 0,880 mólos ammóniával elegyítjük, az elegyet 50 C°-ra melegítjük, majd a kivált amid-vegyületet leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Az amid-vegyületet 15 ml dimetilformamidban oldjuk, az oldatot -60C°-ra hűtjük, és 1,5 ml tionilkloridot adunk hozzá. Az elegyet 20 percig jégfürdőn 0 C°on állni hagyjuk, majd jégre öntjük. A kivált szilárd terméket leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 210-211 C°-on olvadó 3-ciano-tiantrén-5,5--dioxidot kapunk. B) lépés: 3: (5-Tetrazolil)-tiantrén-5,5-dioxid 0,55 g 3-ciano-tiantrén-5,5-dioxid, 0,36 g nátriumazid, 0,30 g ammóniumklorid és 15 ml dimetilformamid elegyét 3 órán át 130-135 C°-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, híg sósavoldatba öntjük, majd a kivált olajos terméket kloroformmal kivonjuk. A kloroformos oldatot vízzel mossuk, és ezután állni hagyjuk. Az elegyből 0,30 g, 3<5-tetrazolil)-tiantrén-5,5-dioxid válik ki, op.: 233 C° (bomlás közben). Elemzés C13 H 8 N40 2 S 2 képlet áapján: számított: C = 49,37%, H = 2,55%, N = 17,72%, talált: C =49,19%, H =2,58%, N » 17,55%. 15. példa 2-Karboxi-8-metil-fenoxatiin-10,10-dioxid A) lépés: 4,4'-Dimetil-difenil-éter 51 g p-bróm-toluol, 33 g p-krezol és 18,5 g káliumhidroxid elegyét 30 percig gőzfürdőn keverjük, majd az elegyet 1 órán át 190 C°-on tartjuk. Az elegyhez 2,0 g réz bronzot adunk, maid 1 órán át 190C°-on és 2,5 órán át 220-230 C -on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, a maradékot kloroformmal kivonjuk, a kloroformos oldatot szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot etanolból kristályosítjuk. 49-50 C°-on olvadó 4,4'-dimetil-difenil-étert kapunk. 5 B) lépés: 2,8-Dimetfl-fenoxatiin 28,0 g 4,4'-dimetil-difenil-éter, 4,40 g kén és alumíniumklorid elegyet 1 órán át 75-80 C°-on, majd 10 4 órán át 100C°-on keverjük. Az elegyet lehűtjük és sósavoldatba öntjük. A kivált olajos-szilárd terméket elkülönítjük, metanollal eldörzsöljük, a kristályos anyagot leszűrjük és metanolból átkristályosítjuk. 69-70 C°-on olvadó 2,8-dimetil-fenoxatiint 15 kapunk. C) lépés: 2,8-Dimetü-fenoxatiin-10,10-dioxid 20 5,90 g 2,8-dimetil-fenoxatiint 30 ml forrásban levő ecetsavban oldunk, és az oldatba 10,0 ml 30%-os hidrogénperoxidot csepegtetünk. Az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd forrón szűrjük, és a szűrletet lehűtjük. A kivált 25 kristályos anyagot leszűrjük és szárítjuk. 175-176 C°-on olvadó 2,8-dimetil-fenoxatiin-10,10-dioxidot kapunk. D) lépés: 2-Karboxi-8-metü-fenoxatiin-30 -10,10-dioxid 5,30 g 2,8-dimetil-fenoxatiin-10,10-dioxid 100 ml forrásban levő ecetsavval készített oldatához 5,70 g krómtrioxid 50 ml ecetsavval készített oldatát 35 adjuk. A kapott oldatot 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük. 2,38 g kiindulási anyag (op.: 177-178 C°) kristályosodik ki. A kiindulási anyagot leszűrjük, és a szűrletet vízzel hígítjuk. További 2,00 g szilárd anyagot kapunk, ame-40 lyet 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatban melegítünk, majd az oldatot szűrjük. 1,35 g szilárd kiindulási anyagot (op.: 170-174 C°) különítünk el. A szűrletet sósavoldattal megsavanyítjuk, a kivált terméket leszűrjük és vízzel mossuk. 45 274-276 C°-on olvadó 2-karboxi-8-metil-fenoxatiin-10,10-dioxidot kapunk. Hozam: 0,40 g. Elemzés C14 Hi 0 Ö 5 S képlet alapján: számított: C = 57,94%, H = 3,47%, 50 talált: C = 57,69%, H = 3,35%. 16. példa 55 8-Metil-2<5-tetrazolil)-fenoxatiin-10,10-dioxid 0,22 g 2-karboxi-8-metü-fenoxatiin-10,10-dioxid, 4,0 ml tionilklorid és 1 csepp dimetilformamid ele-60 gyét 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet szárazra pároljuk. A kapott maradékhoz 10 ml 0,880 mólos ammóniát adunk, és az elegyet éjszakán át állni hagyjuk. A szilárd amid-vegyületet leszűrjük, szárítjuk, 5,0 ml forró dimetilformamid-65 ban oldjuk, és az oldatot -60C°-ra hűtjük. Az 13
