171978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos kénvegyületek előállítására
23 171978 24 gyet lehűtjük, a kevés kivált csapadékot szűréssel eltávolítjuk, és a szűrletet éjszakán át állni hagyjuk. A kivált sárga kristályos anyagot leszűrjük és etanolból átkristályosítjuk. 1,72 g, 141-142C°-on olvadó 3-[2-(3-dimetilamino-propil)-5-tetrazolü]- 5 -tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Elemzés Ci9Hi9 M s 0 3 S képlet alapján: számított: C =57,41%, H =4,82%, N = 17,62%, 10 talált: C =57,96%, H =5,00%, N = 17,58%. 12. példa 15 3-(2-Karboximetil-5 tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxid 0,46 g fémnátrium 20 ml etanollal készített ol- 20 datához 6,24 g 3-(5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot, majd 3,34 g brómecetsav-etilésztert adunk, és az elegyet 1,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott 25 észter-vegyületet (op.': 194-195 C°) 40 ml tömény sósavoldat és 120 ml ecetsav elegyében 2 órán át forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kristályos terméket leszűrjük, ecetsavból átkristályosítjuk és szárítjuk. 2,95 g, 252 C°-on bomlás közben olvadó 30 3 - (2-karboximetil-5-tetrazolil)-tioxanton-10,10-dioxidot kapunk. Elemzés C16 Hi 0 N 4 O 5 S képlet alapján: számított: C =51,90%, H =2,72%, 35 N = 15,13%, talált: C =52,09%, H =2,73%, N = 15,10%. 40 13. példa 3-Karboxi-tiantrén-5,5-dioxid A) lépés: 4-Klór-3-merkapto-benzoesav 45 120 ml 5n vizes sósavoldathoz 43,3 g 3-amino-4-klór-benzoesavat adunk, és az elegyet 0 C°-ra hűtjük. A kapott szuszpenzióhoz keverés közben, 30 perc alatt 14,5 g nátriumnitrit 35 ml vízzel ké- 5 0 szített oldatát adjuk, ezalatt az elegy hőmérsékletét 0-5 C°-on tartjuk. A kevés szilárd anyagot tartalmazó sárga reakcióelegyet 37,5 g kálium-etilxantát, 60 ml víz és 0,2 g nikkelklorid 45-50 C°-os elegyéhez adjuk. Nitrogénfejlődés indul meg, sárga 55 szilárd csapadék válik ki, majd a csapadék vörös olajjá alakul, végül az olaj megszilárdul. Az adagolás után az elegyet 70C°-ra melegítjük, majd lehűtjük, a vörös szilárd anyagot leszűrjük és vízzel mossuk. A kapott szilárd anyagot 60 g kálium- 60 hidroxid 300 ml vízzel készített oldatához adjuk, az oldatot 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet fölöslegben vett sósavoldattal megsavanyítjuk. Krémszerű szilárd anyag válik ki, amely vékonyrétegkromatográfiás elemzés alapján 65 két komponensből áll. A szilárd termék ecetsavas átkristályosításával a 240-290 C°-on olvadó mellékterméket különítjük el. Az átkristályosítás anyalúgjait egyesítjük, hígítjuk és a kivált szilárd anyagot vizes etanolból átkristályosítjuk. Főtömegében 3-merkapto-4-klór-benzoesavból álló terméket kapunk, op.: 209-211 C°. B) lépés: 4-Klór-3-(o-nitro-fenil-tio)-benzoesav 2,93 g fémnátrium 100 ml vízmentes metanollal készített oldatához 12,0 g 3-merkapto-4-klór-benzoesavat adunk, és az oldatot szárazra pároljuk. A maradékot 130 ml dimetil-szulfoxidban oldjuk, és az oldathoz 10,0 g o-klór-nitrobenzolt adunk. A reakcióelegyet 30 percig gőzfürdőn melegítjük, majd vízbe öntjük és 2 x 75 ml kloroformmal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk, a kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és ecetsavból átkristályosítjuk. 261—262 C°-on olvadó 4-klór-3(o-nitro-fenil-tio)-benzoesavat kapunk. C) lépés: 4-Klór-3-(o-nitro-fenil-szulfonil)-benzoesav 13,1 g 4-klór-3-(o-nitro-fenil-tio)-benzoesav, 250 ml ecetsav és 17,5 ml 30%-os hidrogénperoxid elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez 17,5 ml 30%-os hidrogénperoxidot adunk, 1 órán át forraljuk, majd ismét 17,5 ml 30%-os hidrogénperoxidot adagolunk be, és az elegyet további 1 órán át forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 242-245 C°-on olvadó 4-klór-3-(o-nitro-fenü-szulfonil)-benzoesavat kapunk. A termék metanolos átkristályosítás után 244-246 C°-on olvad. D) lépés: 3-(o-Amino-fenil-szulfonil)-4--klór-benzoesav 1,71 g 4-klór-3-(o-nitro-fenil-szulfonil)-benzoesav, 3,12 g ón(II)-klorid, 6,6 ml tömény sósavoldat és 25 ml ecetsav elegyét 30 percig gőzfürdőn melegítjük, majd lehűtjük és vízzel hígítjuk. A kivált terméket leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 235-238 C°-on olvadó 3<o-amino-fenil-szulfonil)-4--klór-benzoesavat kapunk. A termék ecetsavas átkristályosítás után 246-248 C°-on olvad. E) lépés: 3-Karboxi-tiantrén-5,5-dioxid 6,00 g 3-(o-amino-fenil-szulfonil)-4-klór-benzoesav, 8,0 ml tömény sósavoldat és 12,0 ml víz elegyébe keverés közben, 0-5C°-on, 30 perc alatt 1,50 g nátriumnitrit 30 ml vízzel készített oldatát adagoljuk. A szuszpenziót további 15 percig keverjük, majd 10,2 g kálium-etil-xantát és 1,60 g nátriumhidroxid 50 ml vízzel készített, 45—50 C°-os oldatába szivattyúzzuk. Heves nitrogénfejlődés indul be. A beadagolás után az átlátszó oldatot forrásig melegítjük, és 3,20 g nátriumhidroxidot adunk hozzá. Az elegyet további 20 percig forraljuk, majd lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet sósavval 12
