171957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poli-(N-alkil-amino-alkánok) előállítására
7 171957 8 Ezt a műveletet ötször megismételjük, ezután az oldat csak nyomokban tartalmaz alumínium-alkilt. Ezután az alumínium-szuszpenziót heptánnal 300 ml-re egészítjük ki, majd hozzáadunk 15,35 ml (180millimól) vízmentes izopropil-amint és 0,23 g (10 milliatomsúlynyi) nátriumot az itt megadott sorrendben. A keveréket beöntjük az 1. példa szerinti autoklávba. Szobahőmérsékleten hidrogénnel 135 kg/cm2 nyomásra töltjük fel, majd az egészet 180C°-ra melegítjük, amiáltal a nyomás kb. 200 kg/cm2 -re emelkedik. Az elegyet a fenti körülmények között 15 órán át keverjük. Az autoklávot lassan szobahőmérsékletre hűtjük, majd a nyomást leegendjük. Szűrjük a reakcióelegyet. Az oldatban ekkor az N/Al mólarány 1,12 továbbá a kémiai analízis is alátámasztja, hogy a kezdetben beadagolt összes amin reagált, és az oldható poli-imin-származékká alakult. Ennek megfelelően a reakciótermék benzolban felvett ' H-NMR-spektruma azt igazolja, hogy a termék zömében hexa-(N-izopropilimino-alán), ezt a tömegspektrometriás mérések eredményei is alátámasztják. Teljesen tiszta terméket kristályos szilárd anyagként oly módon nyerhetünk, hogy a kész oldatot -78 C°-ra hűtjük. Elemanalízis (HAlNC3 H 7 ) 6 -ra: számított: Al = 31,71%, N =16,46%, aktív mért Al = 30,70%, N = 16,41%, aktív H = 11,87 milliekv./g Az éterben ebulliometriásan meghatározott mólsúly 495 (a [HAlNC3 H 7 ] 6 -ra számított érték: 510,48). A nujolban felvett infravörös spektrumban a négyes koordinációjú alumínium jelenlétének megfelelően megjelenik egy i>Al-H sáv 1850 cm,l hullámszámnál. A fizikai-kémiai adatok, amelyeket illetően utalunk az 1. példára, megerősítik, hogy tiszta hexa•(N-izopropil-imino-alán)-t nyertünk. 3. példa 200 ml toluolhoz és l,35g (2,65 millimól) hexa-(N-izopropü-irrrino-alán)-hoz 300 milligrammatomsúlynyi porított alumíniumot adunk A keveréket egy acélgolyókkal töltött őrlőmalomba öntjük, és 20 órán át keverjük. A keletkezett szuszpenzióhoz további 250 ml tokióit és 31,7 ml (270 millimól) izopropil-amint adunk, majd beöntjük egy autoklávba. Szobahőmérsékleten 135 kg/cm2 nyomásra feltöltjük, majd a hőmérsékletet 180C°-ra növeljük, ezáltal a nyomás kb. 200 kg/cm2 -re emelkedik. Ezen körülmények között 16 órán át keverjük az elegyet, majd az autoklávot lassan lehűtjük, és nyomását leengedjük. Kiszedjük a reakcióelegyet, és szűrjük. Az oldatot N/Al mólarányra vizsgáljuk, ez az érték 1,12. Ezenkívül a kémiai analízis azt mutatja, hogy az összes beadagolt amin reagált, és az oldható poli-imin-származékká alakult. 5 A tömegspektrometriás vizsgálat alátámasztja, hogy túlnyomóan hexa-(N-izopropil-imino-alán) keletkezett, kisebb vagy nagyobb molekulasúlyú más N-izopropil-imin-származékok mellett, amint ezt a 1H—NMR-spektrum is mutatja. 10 Az oldatot 60 ni térfogatra töményítjük, hozzáadunk 150 ml hexánt, és az egészet —78 C° hőmérsékletre hűtjük. Fehér színű kristályos anyag (röntgendiffrakciós vizsgálat) válik ki, amelyet alacsony hőmérsékleten végrehajtott szűréssel külö-15 nítünk el, szárítunk és analizálunk (a termék súlya 6,3 g). Elemanalízis (HAlNC3 H 7 ) n -re számított: Al = 31,71% N = 16,46% 20 aktív H =ll,75müliekv./g mért: Al = 31,05%, N = 15,60% aktív: H = 9,95 mílliekv./g A tömegspektrometriás mérések, a'H-NMR-mé-25 résekkel összhangban, azt mutatják, hogy a termék zömében hexa-(N-izopropíl-imino-alán), az 1. példában leírt adatoknak megfelelően. A nujolban felvett infravörös spektrumban a 30 négyes koordinációjú alumínium jelenlétének megfelelően megjelenik egy i>Al-H sáv 1850 cm"1 hullámszámnál. 35 4. példa Porított alumíniumot az 1. példa szerint alumíniumtrietillel kezelünk. A keletkező oldatnak egy 200 milligrammatomsúlynak megfelelő részletét üle-40 pítjük. A felülúszó tiszta oldatot leöntjük, és 100 ml tiszta toluollal helyettesítjük. Egy percen át keverjük az elegyet, ülepítjük, és a felülúszó tiszta folyadékfázist leöntjük. Ezt a műveletet négyszer megismételjük. Végül 45 az itt megadott sorrendben a következőket adjuk hozzá: 17 ml (207 millimól) normál-propil-amin, 0,52 g nátrium-alumínium-hidrid (9,6 millimól), és toluol 300 ml össztérfogatig. A szuszpenziót beöntjük egy autoklávba. Szoba-50 hőmérsékleten hidrogénnel 135 kg/cm2 nyomásra feltöltjük, majd a hőmérsékletet 180 C°-ra emeljük, amiáltal a nyomás kb. 200 mg/cm2 -re emelkedik. Ezen körülmények között 16 órán át keverjük, majd lassan szobahőmérsékletre hűtjük az elegyet, 55 az autokláv nyomását leengedjük, és a reakcióban nyert szuszpenziót kiszedjük. A maradék alumíniumportól megszűrt oldatot N/Al atomarányra vizsgáljuk, ez az érték 1,04. A kémiai analízis továbbá azt mutatja, hogy a beada-60 gólt amin teljes mennyisége reagált, és az oldható imin-származékokká alakult. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a szobahőmérsékleten, csökkentett nyomáson szárított fehér színű maradékot (17 g termék) anali-65 zárjuk. 4
