171957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poli-(N-alkil-amino-alkánok) előállítására
5 171957 6 mennyiségben alkalmazunk, például nátrium, vagy nátrium-alumínium-hidrid lehet. Egyszerűbben, az aktivátor szerepét betöltheti magának a (HAlNR)n általános képletű reakcióterméknek kis mennyisége is. Ezenkívül alkalmazhatunk nagy feleslegű alumíniumot is, amelyet a reakció végén visszanyerhetünk, vagy a reakcióedényben elválaszthatunk a PIA-oldattól, és az aminnal történő újabb reakciókhoz felhasználhatunk, ezáltal aktívabb alumíniumból indulhatunk ki, és így kevesebb idő szükséges a reakció teljessé tételéhez, és a többi reakcióparamétert, például a hőmérsékletet és/vagy a nyomást is csökkenthetjük. Ebben az esetben elegendő, ha csak a kezdő sarzshoz adunk az anünra számított 5 mól% vagy kevesebb aktivátort. A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös kivitelezési módja szerint úgy is eljárhatunk, hogy akár sztöchiometrikus, akár fölös mennyiségben alkalmazzuk az alumíniumot, a reakció aktiválásához minimálisan szükségesnél nagyobb mennyiségű PIA-at adagolunk az alumíniummal és az aminnal együtt a reakciódénybe, és így a reakcióidőt és/vagy a többi paraméter értékét jelentősen csökkenthetjük. Például különösen előnyös a PIA-at olyan meny-1 nyiségben alkalmazni, hogy az -{HAlNH)n és az n RNH2 általános képletű vegyületek mennyiségének aránya 1 és 2 közé essen. Folyamatos üzem esetén a folyamat elején beadagolt PIA-at a gyártás végén újra felhasználhatjuk a következő reakció gyorsítására. Azt is felderítettük, hogy a PIA egy alumínium•amid-származékból álló és a reakciódényből elkülöníthető, üreges molekulaszerkezetű köztiterméken keresztül keletkezik, amely köztiterméket az (RNH-Al-NR)n általános képlettel jellemezhetünk, ahol R és n jelentése az előzőekben megadott. E termékeket tisztán oly módon különíthetjük el, hogy a reakciót leállítjuk, amikor az oldatban az N és Al mennyiségének hányadosa eléri a kettőt, vagy oly módon, hogy a reagensek adagolásakor az amin és az alumínium mólaránya kettő legyen. A találmány szerinti eljárást a következőkben, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, példákkal szemléltetjük. 1. példa Heptánban, nitrogénatmoszférában, porított (99,5%-os tisztaságú) alumíniumot szuszpendálunk, hozzáadunk 2 mól%-nyi alumínium-trietilt, és saválló acélból készült és acélgolyókkal töltött forgó malomba öntjük a szuszpenziót, majd 24 órán át keverjük. Ezután a szuszpenzió* 65 ml-ét, amely 200 milligrammatomsúlynyi alumíniumot tartalmaz, leeresztjük és ülepítjük. A felülúszó tiszta heptánt (a térfogat kb. 50%-a) lehűtjük, és tiszta heptánnal helyettesítjük. Az oldószercsere műveletét 2 óra keverés után megismételjük. Ezután az elegyet toluollal 300 mke töltjük fel, hozzáadunk 0,51 g (9,4 millimól) nátrium-alumínium-hidridet és 15,35 ml 5 (180 mülimól) vízmentes izopropilamint, az itt megadott sorrendben. A szuszpenziót beöntjük egy horgonykeverővel felszerelt, saválló .acélból készült autoklávba. Az autoklávot 135 kg/cm2 nyomásig hidrogénnel tölt-10 jük, majd felfutjuk, amikor a nyomás 200 kg/cm2 -re emelkedik. Ezen körülmények között 15 órán át keverjük a reakcióelegyet, majd az egészet lassan lehűtjük, az autokláv nyomását leengedjük, és a reakcióelegyet kiszívatjuk. 15 A maradék alumíniumtól megszűrt oldat N/Al atomaránya a vizsgálat szerint 0,98. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk az oldatból. Végeredményben 15 g fehér színű, szilárd halmazállapotú anyagot nyerünk, 20 amely a röntgen-porspektrum szerint kristályos. Elemanalízis (HAlNC3 H 7 ) n -re: számított: Al = 31,71%, N =16,36% aktív H =11,75 milliekv./g-25 mért: Al = 29,85%, N = 16,35% aktív H =11,31 milliekv./g Miután a reakcióban változatlanul maradt alumíniumon nincs nitrogén, az imin-származék terme-30 lését kvantitatívnak tekinthetjük. A tömegspektrum az m/e = 510-nél megjelenő \C-ion, valamint az m/e = 509-nél megjelenő (M-H)+ -, az m/e = 508-nál megjelenő (M-2H\ és az m/e = 495-nél megjelenő (M-CH3 )*-ion felíépé-35 sével a (HAl-izo~C3 H 7 ) 6 keletkezésére vall. Ezzel a következő eredmények is összhangban vannak: -a benzolos oldatban felvett 1 H-NMR-spekt-40 rumban - 8,49 ppm-nél egy dublett és T = 6,29 ppm-nél egy multiplett található, amely sávokat az amin szénhidrogén szubsztituense CH3 — és CH-csoportjának tulajdoníthatunk, — a dietil-éterben forráspontemelkedés alapján 45 meghatározott molekulasúly 534-nek adódik (a [HAlN-izo—C3 H 7 ] 6 -ra számított molekulasúly: 510,48), — ezenkívül az infravörös spektrum egy v Al—H sávot tartalmaz, 1850 cm1 hullámszámnál levő 50 maximummal, amelyet a négyes koordinációjú alumíniumnak tulajdoníthatunk. 2. példa 55 Porított alumíniumot az 1. példa szerint eljárva alumínium-trietillel kezelünk. A keletkező szuszpenzió egy 200 milligramm-60 atomsúlynyi alumíniumnak megfelelő hányadát ülepítjük, majd a felülúszó tiszta oldószernek kb. 50%-át leöntjük. Tiszta heptánnal 100 ml-re feltöltjük, néhány percig keverjük, ülepítjük, az oldószer kb. 50%-át leöntjük, és helyette tiszta oldószert 65 adunk hozzá. 3
