171902. lajstromszámú szabadalom • Eljárás savanhidridek előállítására

11 171902 12 és keverés közben, saválló, Hastelloy B autoklávban, szénmonoxid gáz térben (a szénmonoxid parciális nyomása 50-40 atü, az össznyomás 68 atü) 175—200 C° hőmérsékleten melegítjük a reakcióelegyet. Három óra alatt a metiljodid egy móljára számítva 0,7 mól szénmonoxid fogy el, és a reakcióelegy a gázkromatográfiás vizsgálat szerint 7,7% acetiljodidot és 8,7% ecetsavanhidridet tartalmaz. A reakcióelegy másik része nem reagált kiindulási vegyületekből és a katalizátorból áll. Lehűtjük és kifúvatjuk az autoklávöt, a reakcióelegyet eltávolítjuk. Az elválasztás elősegítésére 100 rész nonánnal hígítjuk a reakcióelegyet és 15 tányéros Oldershaw tornyon át, atmoszférikus nyomáson desztilláljuk. A torony felső részén, 45 C° és 57 C° közötti hőmérsékleten metiljodid és ecetsav-metiíészter desztillálódik, majd 108-111 C° hőmérsékleten 18,7 rész acetiljodid, végül 113-127,5 C° hőmérsékleten két fázisból álló ecetsavanhidrid-nonán elegy távozik. Az alsó 21,6 súlyrésznyi fázist elkülönítjük, amely a gázkromatográfiás analízis és az infravörös abszorpciós spektrum adatai szerint gyakorlatilag tiszta ecetsavanhidrid. A reakció során • képződött acetiljodidot célszerűen az 1. példában ismertetett reakció során felhasználjuk. 3. példa 300 súlyrész ecetsav-metilésztert, 35 súlyrész metiljodidot és 1,6 súlyrész ródiumklorid-hidrátot elegyítünk, és 68 atü össznyomáson, 40 atü szénmonoxid parciális nyomáson Hastelloy B saválló acélból készült autoklávban 200 C° hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Két óra alatt 0,246 mól metiljodidra számítva 0,46 mól szénmonoxid reagál, a reakcióelegy a gázkromatográfiás analízis szerint 45% (11,9 3% (40 súlyrész) ecetsavanhidridet tartalmaz. A reakcióelegy második része nem reagált kiindulási vegyületekből és katalizátorból áll. 4. példa 6 súlyrész ecetsav-metilészter 0,7 súlyrész metiljodidot és 0,1 súlyrész ródiumkloridot elegyítünk, majd 20 atü nyomású kezdeti parciális nyomású szénmonoxid atmoszférában, egy üvegbéléssel ellátott, nyomásálló reakcióedényben, 175 C° hőmérsékleten 16 órán át keverjük a reakcióelegyet. A reakcióelegy a gázkromatográfiás analízis szerint 10% (0,6 súlyrész) ecetsavanhidridet és 2,8% (0,17 súlyrész) acetiljodidot tartalmaz. A reakcióelegy másik része a 2. és 3. példában megadott összetételű. 5. példa 6 súlyrész ecetsav-metilésztert, 0,7 súlyrész metiljodidot és 0,1 súlyrész iridiumjodidot elegyítünk, és 24 atü nyomású kezdeti parciális nyomású szénmonoxid atmoszférában, üvegbéléssel ellátott, nyomásálló reakcióedényben 175 C° hőmérsékleten 16 órán át keverjük a reakcióelegyet. A gázkromatográfiás analízis adata szerint a reakcióelegy 15% (0,9 súlyrész) ecetsavanhidridet és 2,8% (0,17 sulyrész) 5 acetiljodidot tartalmaz nem reagált kiindulási vegyületekkel és a katalizátorral együtt. 6. példa 10 Az 1-5. példákban megadott eljárásokat acetiljodid és metiljodid helyett acetilbromidot és metilbromidot használva megismételjük. A reakció lezajlása után megkapjuk a megfelelő termékeket, az 15 átalakulás mértéke azonban kisebb. 7. példa 20 Az 1—5. példákban megadott eljárásokat ecetsav-metilészter, acetiljodid és metiljodid helyett propionsav-etilésztert, propioniljodidot és etiljodidot használva megismételjük. A reakció lezajlása után, a 2—5. példa szerinti eljárás megismétlésekor pro-25 pioniljodiddal együtt, propionsavanhidridet kapunk. 8. példa Az 1—5. példa szerinti eljárásokat az ecetsav-metilészter helyett egyenértéknyi mennyiségű dimetilétert használva megismételjük. A reakció lezajlása után ecetsavanhidridet és acetiljodidot kapunk. 9. példa 300 súlyrész ecetsav-metilésztert, 182 súlyrész 40 dimetilétert, 8,8 súlyrész lítiumjodidot, 65 súlyrész metiljodidot, 3 súlyrész ródiumtriklorid-hidrátot és 3 súlyrész por alakú, fémes krómot elegyítünk, majd 54 atü össznyomáson és 8,5 atü kezdeti parciális nyomású szénmonoxid atmoszférában, egy 45 saválló acélból készült autoklávban 150C° hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. 10 óra múlva a reakcióelegy a gázkromatográfiás analízis adatai szerint 54% (407 súlyrész) ecetsavanhidridet és 31% (233 súlyrész) ecetsav-metilésztert tartalmaz. 50 A reakcióelegy másik fele nem reagált kiindulási vegyületekből, köztes termékekből és katalizátorokból áll. 10. példa 55 A 9. példában megadott eljárást a metiljodid és a fémes krómpor helyett egyenértéknyi mennyiségű lítiumjodidot használva ismételjük meg. A reakció lezajlása után ecetsavanhidridet és ecetsav-metil-60 észtert kapunk, hasonló módon. 11. példa 187 súlyrész dimetilétert, 408 súlyrész ecetsav-65 anhidridet, 70 sulyrész lítiumjodidot és 3 súlyrész 6