171876. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrogénen szubsztituált karbaminsavészterek vagy karbaminsavamidok előállítására

3 171876 4 megkötésére, akkor a reakciópartner amin tölti be ezt a szerepet. A savmegkötőszer alkalmazása nélkül acilezés esetében az amin és savklorid stöchiometriai mólaránya 2 : 1 (vagy 1 : 0,5) lehet, miután a reakciópartner amin minden móljának acilezése során felszabaduló sósav az amin egy másik mólját amin-hidroklorid formájában megköti. Ilyenkor viszont a reagáltatást olyan magas hőmérsékleten kell lefolytatni, amelynél az amin só disszociál, azonban a reakció ebben az esetben sem megy végbe kvantitatíve Ulmanns: Vol 3. p. 90. (1953), mindig marad a reakcióelegyben nem disszociált aminhidroklorid. A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során azt találtuk, hogy a fenti hátrányok kiküszöbölhetők és igen jó hozammal, tiszta minőségben állíthatók elő az I. általános képletű nitrogénen egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált karbaminsavészterek vagy karbonsavamidok akkor, ha a II. általános képletű aminők és a III. általános képletű savkloridok reagáltatásánál — az eddigi szakirodalmi kitanítással ellentétben — a savkloridokat alkalmazzuk stöchiometriai feleslegben. Az I. általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő lehet: Rí: 1—16 szénatomos alkil-, halogénalkil, alkoxi gyök, aril-, halogénarii-, ariloxi-, és aralkil gyök, de lehet heterociklusos gyök; R2 és R3: lehet egyező, vagy eltérő és jelenthet hidrogén atomot, 1—16 szénatomos alkil gyököt, cikloalkil-, fenil-, halogénfenil-, alkilfenil gyököt; R2 és R3: együttesen jelenthet polimetilén vagy alkoxialkil gyököt, amely a nitrogén atommal gyűrűt zár be. A II. és III. általános képletben a szubsztituensek jelentése a fentiekkel megegyező. Azt találtuk, hogy ellentétben a reakciópartner aminők savmegkötőszerkénti alkalmazásával, ha a savkloridokat alkalmazzuk feleslegben, nincs szükség arra, hogy a reakciót jelentékenyen megemelt hőmérsékleten hajtsuk végre. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a reaktorba csak a két reakciópartner: az amin és a savklorid van jelen, s nincs szükség a reakcióra nézve idegen anyag bevitelére. A találmány szerinti eljárás egyaránt kedvező eredménnyel valósítható meg, akár oldószeres közegben, akár pedig anélkül dolgozunk. Hasonlóan nem befolyásolja az eljárás hatékonyságát, ha a savkloridot magában a reaktorban állítjuk elő és in situ reagáltatjuk a primer vagy szekunder aminnal. A találmány szerinti eljárást az itt következő példákon mutatjuk be, amelyek nem korlátozzák a szabadalom oltalmi körét. A példáknál a keverővel, hőmérővel, gázelvezetővel ellátott 200 ml lombikba bemért savkloridhoz 50 °C alatti hőmérsékleten adagoltuk a primer vagy szekunder amint, majd a reakcióelegyet a példában feltüntetett hőmérsékleten és ideig reagáltattuk. Ezután az el nem reagált savkloridot 10 Hgmm nyomáson kidesztilláltuk a reakcióelegyből, majd a nyersterméket kloroformban fölvéve 5%-os nátriumhidroxidot, majd utána 5%-os sósavas vízzel mostuk, s végül a kloroformot 25 Hgmm nyomáson ledesztilláltuk. 1. példa 7,3 g (0,1 mól) dietilamint és 15,7 g (0,1 mól) klórhangyasavas fenilésztert 3 órán át 125 °C-on 10 reagáltatva 18,4 g N,N-dietil-karbaminsav-fenilésztert kapunk. 2. példa 10,0 g (0,1 mól) ciklohexilamint és 26,0 g (0,1 mól) klórhangyasavas-butilésztert 1 órán át 160 °C hőmérsékleten reagáltatva 17,4 g N,N-ciklohexil-karbaminsav-butilésztert kapunk. 3. példa 12,7 g (0,1 mól) p-klóranilint és 15,0 g (0,1 mól) 25 klórhangyasavas-izopropilésztert reagáltatunk 10 ml xilolban 3 órán át 120 °C hőmérsékleten. 20 g N-(4-klorfenil'-karbaminsav-izopropil-esztert kapunk. 4. példa 4,5 g (0,1 mól) dimetilamint és 20,0 g (0,1 mól) klórhangyasavas-etilésztert 2 órán át 110 °C-on 35 reagáltatva 9,7 g N,N-dimetil-karbaminsav-etilésztert kapunk. 5. példa 7,3 g (0,1 mól) n-butilamint és 26,0 g (0,1 mól) klórhangyasavas-metilésztert 1 órán át reagáltatva 80 °C hőmérsékleten, 11,7 g N-butil-karbaminsav-metilésztert kapunk. 6. példa 13,0 g (0,1 mól) di-n-butilamint és 10,7 g (0,1 50 mól) vajsavkloridot 1,5 órán át 110 °C-on reagáltatva 19,1 g N,N-dibutil-vajsavamidot kapunk. 7. példa 8,5 g (0,1 mól) piperidint és 10,7 g (0,1 mól) vaj sav-kloridot 1,5 órán át 110 °C-on reagáltatva 14,5 g vajsav-piperididet kapunk. 8. példa 9,3 g (0,1 mól) anilint és 10,7 g (0,1 mól) vajsav-kloridot 1 órán át 110 °C-on reagáltatva 16,2 65 vajsav-anilidet kapunk. 2