171874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5,6-benzo delta-piron származékok előállítására

15 171876 16 6-karboxi-2-[ß-(2'-piridil)-vinil]-kromen, 6-karboxi-2-[ß-(3'-piridil)-vinil]-kromen, 6-karboxi-2-tß-(4'-piridil)-vinü]-kromen, olvadáspont =» >350C°. Infravörös rezonancia spektroszkópia (KBr) vizsgálat v C = 0 (karboxi) 1710 cm"' v C =0 (kromen) 1655 cm"1, 1640 cm"1 H \ / Y (transz) C = C ) 970 cm"1 / H 6-karboxi-2-[ß-(4'-piridil)-vinil]-kromen, 6-karboxi-2-[ß-(2'-furil)-vinü]-kromen, 6-karbometoxi-2-(a-metil-p-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 147—151 C°, 6-karbometoxi-2-( ß-2'-metoxi-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 186—187 C°, •;.. 6-karboxi-2-(ß-3'-metoxi-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 271—273 C°, 6-karboxi-2-( ß-4'-metoxi-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 280—282 C°, 6-karboxi-2-( ß-4'-metil-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont ^320 C°, 6-karboxi-2-( ß-4'-fluor-fenil-vinü)-kromen, olvadáspont > 300 C°, 6-karbometoxi-2-( ß-4'-fluor-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 193—195 C°. Analóg módon eljárva, kiindulóanyagként 3-cinnamoiloxi-4-acetil-benzoésav-metilésztert alkalmazva (olvadáspont: 91—94 C°) a következő vegyületeket állítjuk elő: 7-karboxi-2-(ß-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 272— 273 C°, 7-karbometoxi-2-( ß-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 171—172 C°. 5. példa A 4. példában leírt módon eljárva, kiindulóanyagként azonban 3-acetil-4-(4'-fluor-benzoiloxi)-benzoésav-metilésztert alkalmazva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 6-karbometoxi-4'-fluor-flavon, olvadáspont 218—220 C°, 6-karboxi-4'-fluor-flavon, olvadáspont 297—299 C°. Ugyancsak analóg módon állítjuk elő a 6-karbometoxi-2'-klór-ílavont, olvadáspont 162—163C°, 6-karboxi-2'-klór-flavont, olvadáspont 277—278 C°, és a 6-karboxi-3-fluor-flavont, olvadáspont 314— 316 C°. 6. példa Az 5. példában leírt eljárást használva, 3-acetil-4--(orto-benzoiloxi-cinnamoiloxi)-benzoésav-metilészterből kiindulva és a benziléter csoportot 99%-os hangyasav feleslegével hidrolizálva 24 órán keresztül, a visszafolyató hűtő alkalmazásával való forralás hőmérsékletén, acetonból való átkristályosítás után 6-karbometoxi-2-(ß-2'-hidroxifenil-vinil)-kroment kapunk (olvadáspontja 252—254 C°). Ezt a 7 g terméket 35 ml dimetilformamidban oldjuk és 4,2 g ß-etoxi-etil-bromiddal, valamint 4 g vízmentes káliumkarbonáttal reagáltatjuk 70 C°-on, 24 óra hosszat. Hűtés, vízzel való hígítás és szűrés után az összegyűjtött csapadékot 1%-os kálium-5 hidroxid sztöchiometrikus mennyiségével hidrolizáljuk 95%-os etanolban, 1 óra hosszat, a visszafolyató hűtő alkalmazásával való forralás hőmérsékletén. Hűtés, vízzel való hígítás, citromsavval való savanyítás és szűrés után az összegyűjtött csapadékot metanol (benzolból 10 átkristályosítva 3,6 g 6-karboxi-2-[ß-2'-(2-etoxi-etoxi)-fenil-vinil]-kroment kapunk, olvadáspontja 218 C° (bomlik). A megfelelő alkilhalogenidek felhasználásával a következő vegyületeket készítettük: 15 6-karboxi-2-[ß-2'-(2-hidroxi-propoxi)-fenil-vinil]-kromen, olvadáspont: 231—235 C°, 6-karboxi-2-[ß-2'-(3-hidroxi-propoxi)-fenil-vinil]-kromen, 20 6-karboxi-2-[ ß-2'-(2-hidroxi-etoxi)-fenil-vinil]-kromen, 6-karboxi-2-[ ß-2'-(izopropoxi-fenil-vinii)-kromen, olvadáspont 246—248 C°. Analóg módon eljárva, 3-acetil-4-(p-benzoiloxi-cinna-25 moiloxi)-benzoésav-metilészterből kiindulva a következő vegyületeket állítjuk elő: 6-karboxi-2-( ß-4'-hidroxi-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 337—338 C°, 30 6-karbometoxi-2-(ß-4'-hidroxi-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 316—317 C°, 6-karboxi-2-( ß-4'-izopropoxi-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 245—246 C°, 6-karbometoxi-2-(ß-4'-izopropoxi-fenil-vinil)-kromen, 35 olvadáspont 134—136 C°, 6-karboxi-2-[ ß-4'-(2-etoxi-etoxi-fenil-vinil)-kromen, olvadáspont 248—249 C°, 6-karbometoxi-2-[ß-4'-(2-etoxi-etoxi)-fenil-vinil]-kromen, olvadáspont 146—147 C°. 7. példa 16 g 3-acetil-4-hidroxi-benzoésav-metilésztert és 23 g metilnikotinát 100 ml dioxánban képzett oldatát szobahőmérsékleten, keverés közben lassan 50%-os nátriumhidrid (12 g) dioxánban (60 ml) képzett szuszpenziójához adagoljuk. Az oldatot 6 óra hosszat 80 C°-on tartjuk, majd lehűtjük, 200 ml petroléterrel hígítjuk és szűrjük. A kapott terméket vízben oldjuk és ecetsavval kezeljük; a kapott csapadékot vízzel mossuk és metilén-klorid és metanol oldószerelegyből átkristályosítjuk, ekkor 17,2 g (2-hidroxi-5-karbometoxi-benzoil)-nikotinoil-metánt kapunk (olvadáspontja 200—202 C°), amelyet 1% koncentrált sósavat tartalmazó etanollal (300 ml) kezelünk 2 óra hosszat, visszafolyató hűtő alkalmazásával való forralás hőmérsékletén. Vákuumban való koncentrálás, vízzel való hígítás és nátriumacetáttal való semlegesítés után a csapadékot leszűrjük. A kapott 15,1 g nyers 6-karbometoxi-2-(3'-piridil)-kroment hidrolizáljuk, 1%os káliumhidroxid sztöchiometrikus mennyiségével, 95%-os etanolban, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralva 1 óra hosszat. Hűtés, 600 ml vízzel való hígítás és ecetsavval való semlegesítés után a leszűrt csapadékot egyesítjük; 10 15 35 40 45 50 55 60 8