171858. lajstromszámú szabadalom • Eljárás béta-halogén-alkilaminoszulfonilhalogenidek előállítására
3 171858 4 általános képletű kiindulási vegyület helyett egy IV általános képletű aziridinnel végezzük — ebben a képletben Rj, R2, R 3 , R 4 és R 5 a fenti jelentésűek. A reakciót metiletilénimin és szulfurilklorid esetén az [A] reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárás a technika állásához képest a nitrogénatomon diszubsztituált ß-halogen-alkilaminoszulfonilhalogenidek előállítására egyszerűbb és gazdaságosabb utat biztosít, jobb kitermeléssel és tisztaságban. A reakcióidő rövidebb, és a reakciókeverék feldolgozása, környezetvédelmi szempontokat is figyelembevéve, egyszerűbb és biztonságosabb. Halogénatommal szubsztituált alkilcsoportokat és magasabb szénatomszámú alkilcsoportokat tartalmazó IV általános képletű kiindulási vegyületek az eljárással reakcióba vihetők. Ezek az eredmények a technika állásához képest meglepőek. Ha a III általános képletű kiindulási vegyület olyan szulfurilhalogenid, amely halogénatomként egyidejűleg klór- és fluoratomot tartalmaz, akkor a megfelelő ß-klór-alkilamino-szulfonilfluoridot kapjuk. Aszimmetrikusan szubsztituált II általános képletű kiindulási vegyületek esetén, melyek képletében Rj nem azonos R3 és R 2 nem azonos R 4 jelentésével, az I általános képletű végtermék mindkét izomerjének keverékét kapjuk. A IV általános képletű kiindulási vegyületet a III általános képletű szulfurilhalogeniddel sztöchiometrikus mennyiségben vagy a szulfurilhalogenid feleslegével reagáltatjuk, előnyösen 1—4, elsősorban 1—2 mól III általános képletű szulfurilhalogenidet számítva 1 mól IV általános képletű vegyületre. A IV általános képletű kiindulási vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő, például ß-alkil-aminoalkoholokat kénsawal vízeltávolítás közben ß-alkilaminoszulfatta alakítunk, majd lúgos közegben aziridinekké ciklizáljuk a J. Am. Chem. Soc. 87, 755 (1965) szerint ismertetett módszerrel. így például a következő aziridineket állíthatjuk elő: N-(n-oktil)-aziridin, fp. 30 Torr nyomáson 98—104 C°; N-(n-decil)-aziridin, fp. 9 Torr nyomáson 110—120 C°; N-(metoxi-n-propil)-aziridin, fp. 135—140 C°; N-(etoxi-n-propil)-aziridin, fp. 155—160 C°; N-(n-butoxi-n-propil)-aziridin, fp. 195—200 C°; N-(n-hexiloxi-n-propil)-aziridin, fp. 20 Torr nyomáson 105—110 C°. Például a következő IV általános képletű aziridineket használhatjuk: N-metil-aziridin, N-etil-aziridin, N-propil-aziridin, N-izopropil-aziridin, N-butil-aziridin, N-szek-butil-aziridin, N-terc-butil-aziridin, N-pentil-aziridin, N-(2-pentil)-aziridin, N-(3-pentil)-aziridin, N-(2-metil-n-butil)-aziridin, N-hexil-aziridin, N-heptil-aziridin, N-oktil-aziridin, N-nonil-aziridin, N-decil-aziridin, N-undecil-aziridin, N-dodecil-aziridin, N-tridecil-aziridin, N-tetradecil-aziridin, 1,2-dimetil-aziridin, 1,2,3-trimetil-aziridin, 1,2--dimetil-3-etil-aziridin, 2,3-dimetil-l-etil-aziridin, 2-metil-1-izopropil-aziridin, l,2-dimetil-3-izopropil-aziridin, 2-metil-l-n-propil-aziridin, 2-metil-l-n-butil-aziridin, 1,-2,2-trimetil-aziridin, 2,2-dimetil-l-n-propil-aziridin, 1--klórpropil-2,3-dimetil-aziridin, N-( ß-karbometoxi-etil)-aziridin, N-(ß-karbobutoxi-propil)-aziridin, N-(y-karbometoxi-propil)-aziridin, N-fluor-propil-aziridin, N-metoximetil-aziridin, N-klóretil-aziridin, N-(2-metoxi-5 -etil)-aziridin, N-(3-metoxi-propil)-aziridin, N-(4-metoxi-butil)-aziridin, N-(5-metoxi-pentil)-aziridin, N-(2-etoxi-etil)-aziridin, N-(3-etoxi-propil)-aziridin, N-(6-metoxi-hexil)-aziridin, N-(7-metoxi-heptil)-aziridin, N-(3-n-butoxi-propil)-aziridin, N-(6-n-butoxi-hexil)-aziridin, 10 N-(3-n-hexiloxi-propil)-aziridin, 7-metoxi-7-aza-biciklo(4,l,0)-heptán, 6-metil-6-aza-biciklo(3,l,0)-hexán, 2-ciano-1-metil-aziridin, 2-(3'-klórpropil)-l-metil-aziridin, 1--metil-2-butil-aziridin, l-metil-2-pentil-aziridin, 1-metil-2,3-dietil-aziridin, l-metil-2,3-dipropil-aziridin, 1-metil-15 -2-benzil-aziridin, l-metil-2-fenil-aziridin, l,2-dimetil-3--fenil-aziridin, l-metil-2-propil-3-p-klórfenil-aziridin, 1,-2-dimetil-3-o-cianofenil-aziridin, l,2-dimetil-3-p-nitrofenil-aziridin. 20 III általános képletű kiindulási vegyületként előnyösen szulfurilkloridot, szulfurilklórfluoridot és szulfurilfluoridot használhatunk. A reakciót általában —65 és +110 C° között, nyo-25 más nélkül vagy nyomás alatt, folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. Szulfurilklorid használata esetén a reakcióhőmérséklet — 40 és 100 C° között, előnyösen — 10 és 50 C° között van, szulfurilklórfluorid használata esetén —30 és +35 C° között, elsősorban —20 és 30 + 10 C° között van, és szulfurilfluorid használata esetén — 60 és +30 C° között, előnyösen -60 és -40 C° között van. Ha nyomás alatt dolgozunk, akkor az utóbbi két esetben 0 és 30 C° közötti hőmérséklet is előnyös. 35 A reakciót a III általános képletű kiindulási vegyülettel iners szerves oldószerben végezzük. Oldószerként elsősorban klórozott alifás szénhidrogéneket, például metilénkloridot, kloroformot, széntetrakloridot, 1,1- és 1,2-diklóretánt, 1,1,1- és 1,1,2-triklóretánt, 1,1,2,2- és 40 1,1,1,2-tetraklóretánt, n-propilkloridot, n-butilkloridot, szek-butilkloridot, izobutilkloridot, klórozott aromás szénhidrogéneket, például klórbenzolt, brómbenzolt, o-, m-, p-diklórbenzolt, o-, m-dibrómbenzolt, o-, m-, p-klórtoluolt, 1,2,4-triklórbenzolt, nitroszénhidrogéne-45 ket, például nitrobenzolt, nitrometánt, nitroetánt, o-, m-, p-klórnitrobenzolt, alifás és cikloalifás szénhidrogéneket, például hexánt, petrolétert, ciklohexánt, pentánt, heptánt, előnyösen nitrileket, például acetonitrilt, propionitrilt, butironitrilt, izobutironitrilt, benzonitrilt, o-, 50 m-, p-klórbenzonitrilt vagy étereket, például dietilétert, dipropilétert vagy cseppfolyós kéndioxidot vagy megfelelő keverékeket használhatunk. Az oldószert, illetve a III általános képletű kiindulási vegyületet általában a IV általános képletű kiindulási vegyületre számítva 200— 55 120 s% mennyiségben használjuk. A reakciót a következő módon hajthatjuk végre: A IV általános képletű kiindulási anyag és a szulfurilhalogenid keverékét adott esetben oldószerben 0,5—8 60 óra hosszat a reakcióhőmérsékleten tartjuk. Az egyik előnyös végrehajtási mód szerint a IV általános képletű kiindulási vegyület és az oldószer keverékét adagoló berendezésen — 10 és +10 C° között hozzáadjuk a III általános képletű kiindulási vegyület és az oldószer 65 keverékéhez, szulfurilfluorid kiindulási anyag használata 2
