171827. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-butadién- 1,3- kopolimerek nagytermelékenységű előállítására
3 171827 4 és a vanadium által katalizált oxidációs reakció — az alacsony vanadium tartalom miatt így elkerülhető. Emellett ha a vanadium só maradványok jelentős mennyiségben vannak jelen a kopolimerben, annak nem kívánt elszíneződését eredményezik. A találmány szerinti nagy termelékenységű eljárásban olyan katalizátort alkalmazunk, mely révén megszűnnek a fent említett hátrányok és emellett még az előállított polimert sem kell a mosási műveletnek alávetni. Az összes fent említett feltétel teljesítése szükséges, ha ipari szempontból jelentős etilén-butadién kopolimert akarunk előállítani. A különböző monomerek: az etilén és a butadién a polimerizációs folyamat alatt különbözően viselkednek — ez a magyarázata annak, hogy ilyen nehézségekkel kell számolni, ha az elegy polimerizációjával kívánjuk előállítani a fenti tulajdonságú kopolimert. Az etilén-butadién kopolimerek jellemzői és tulajdonságai nagymértékben függnek az előállítási eljárástól, főként az alkalmazott katalizátor mennyiségétől. Az ismert katalizátor rendszerekben átmeneti fém komponensként titán-, vanadium- vagy króm-vegyületeket alkalmaznak, de ezeknél az eljárásoknál ezek a katalizátor rendszerek nem biztosítják a keletkező kopolimer fent megadott tulajdonságait és ezenkívül nem biztosítanak megfelelően magas polimer kitermelést. A 670 762 sz. belga szabadalmi leírás olafin polimerizációjához katalizátorként szerves alumíniumvegyület, VOCl3 és tionilklorid alkalmazását javasolja. Az eljárás során csekély kitermelés érhető el. A 7 208 611 sz. japán szabadalmi leírás butadién és propilén kopolimer szerves alumíniumvegyületből és tionilkloridból álló katalizátor jelenlétében történő előállítását ismerteti. Az eljárást rendkívül alacsony — — 30 C°-ig terjedő — hőmérsékleten végzik, mely a megvalósítást megnehezíti. A jelen bejelentő 872 540, 937 657, 974 739 és 1 006 620 sz. olasz szabadalmi leírásaiban olyan etilén-butadién kopolimerek előállítási eljárását ismerteti, melyek kén alapú szerekkel homogénen térhálósíthatók, azonban az említett szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátor rendszerek nemigen aktívak, abban az esetben, ha viszonylag alacsony molekulasúlyú terméket kívánunk előállítani. Meglepő módon azt találtuk, hogy nagy polimerizációs kitermeléssel lehet olyan etilén-butadién kopolimereket előállítani, amelyekre jellemző: a nagymérvű lánc-linearitás, a szűk molekulasúly határ, a butadién egységek csaknem teljes 1,4-transz konfigurációja, a monomer egységek inter- és intramolekulárisan statisztikus eloszlása és az alacsony vanadium tartalom. A találmány szerinti eljárás során egy vagy több aromás oldószerben olyan katalizátor rendszer jelenlétében végezzük az etilén és butadién elegyének polimerizációját, amely a) az említett egy vagy több oldószerben oldódó vanádium-triacetil-acetonátot vagy vanadil-diacetil-acetonátot, b) egy vagy több di-(rövidszénláncú alkil)-Al-Hal — ahol Hal jelentése halogénatom és a rövidszénláncú I-T-4 szénatomos csoportot jelent — általános képletű vegyületet, előnyösen Al(C2 H 5 ) 2 Gl-t vagy Al(C2 H 5 ) 2 Br-t, c) egy vagy több Al-(rövidszénláncú alkil)-Hal2 és a rövidszénláncú jelentése a fenti — általános képletű vegyületet, előnyösen Al(C2 H 5 )Cl 2 -t vagy Al(C2 H 5 )Br 2 -t vagy vizet és 5 d) tionilkloridot és/vagy hexaklórciklopentadiént tartalmaz. A b) pontban említett komponens előnyösen alumínium-dietilmonoklorid, mely költség és alkalmazhatóság 10 szempontjából a legkedvezőbb. Hasonló módon brómszármazékokat is alkalmazhatunk. A b) és az a) komponens közötti mólarány rendszerint magas, minthogy a vanadium vegyületet kis mennyiségben alkalmazzuk. Ez az arány 10: I-nél magasabb, elő-15 nyösen 50: 1 és 100: 1 közötti. A vanadium koncentráció emellett alacsonyabb mint 5.10-5 mól/liter és az Al/V arány előnyösen 100: 1 és 500: 1 közötti. A vanadium vegyületből alkalmazható legelőnyösebb mennyiség 1.10-4 és 1.10-5 mól/liter közötti, míg az 20 alumínium vegyületet 1 és 8.10-3 mól/liter közötti mennyiségben adagoljuk. A c) és b) komponens közötti mennyiségi arány kritikusnak tekinthető. Ha c) polihalogénezett szervetlen vagy szerves vegyület, akkor a halogén grammatomok és 25 a b) komponensben levő alumínium közötti arányt adjuk meg. Az X/Al aránynak 1 és 1,25 közöttinek, célszerűen 1,05 és 1,15 közöttinek kell lennie. Abban az esetben, ha a c) komponens víz — akkor 30 a b) és c) komponens közötti arány 10: 1 és 1:1 közötti, előnyösen 4: 1 és 2: 1 közötti. A d) és b) katalizátor komponens közötti arány széles határok között változhat. Ez az arány a d) komponens milyenségétől és a reakció körülményeitől függ, rend-35 szerint I-nél alacsonyabb, célszerűen 1: 4 és 1:1 közötti. A fenti reakciókat szénhidrogén jelenlétében végezzük, amely a találmány szerinti eljárás egyik előnyös változata szerint aromás szénhidrogén. Alkalmazhatjuk azonban aromás és alifás, cikloali-40 fás szénhidrogének elegyét is, halogénezett aromás szénhidrogéneket vagy ezek egymás közötti elegyét, vagy egyéb halogénezett szénhidrogénnel alkotott elegyüket. Legcélszerűbben azonban benzolt, toluolt, klórbenzolt vagy benzol-ciklohexán-, toluol-n-heptán-, klór-45 benzol-tetraklóretilén stb. elegyeket alkalmazunk. A polimerizáció hőfoktartománya széles határok között változhat. A polimerizációt általában szobahőmérséklet feletti hőmérsékleten végezzük, hogy elkerüljük költséges hűtési folyamatot. 50 A legcélszerűbb hőfoktartomány 50 C° és 100 C° közötti, illetve 0 C° és 120 C° közötti. A polimerizációt etilén nyomás alatt, 2—20 kg/cm2 nyomáson végezzük. Amennyiben szükséges — a molekulasúly szabályozá-55 sa céljából — hidrogént is adagolunk a reakcióelegyhez. A találmány szerinti eljárással nyert etilén-butadién kopolimer gélmentes, továbbá nem tartalmaz láncelágazásokat és a molekulán belüli ciklizációtól is mentes. 60 Ez infravörös vagy magmágneses rezonancia spektrográfiás vizsgálattal mutatható ki, továbbá oly módon, hogy a polimer szénhidrogén és klórozott szénhidrogén oldószerekben melegen feloldódik. A szűk molekulasúlyhatár, valamint a nagyfokú lánc-65 linearitás a 1236—65 T ASTM szabvány szerinti 2
