171827. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-butadién- 1,3- kopolimerek nagytermelékenységű előállítására
5 171827 6 folyásvizsgálattal mutatható ki az olvadt polimer vizsgálata során. A folyási indexek aránya, amely tulajdonképpen a kopolimer „nyírásérzékenységé"-t mutatja meg, 10 és 50 közötti érték. A folyási indexeket — 21,6 kg (MFI21 6 ) és 2,16 kg (MFI2 16 ) közötti terhelés alkalmazása mellett — mértük (MF1 = folyási index). Alacsonyabb az átlag molekulasúly és kisebb a molekulasúlyok közötti arány is — azonos molekulasúly érték esetében vizsgálva — ha a polimer minél inkább monodiszperz és elágazásoktól mentes [R. Martinovitch, P. J. Boche, R. A. McCord, S PE J. 16, 1335 (1971)]. A találmány szerinti kopolimerek molekulasúly eloszlását az Mw/Mn aránnyal fejezzük ki és gélpermeációs kromatográfiával határozzuk meg (Polymer Fractionation, M. J. R. Cantow, Academic Press N. Y., 1967.). Ez az arány a vizsgálatok szerint 2 és 3 közötti érték. A butadién egységek száma (butadién mól per 100 mól etilén + butadién monomer) széles határok között változhat: 0,1-től kezdődően 10-nél több is lehet. Ennek mértékét az alábbi megfontolásoknak megfelelően változtatjuk. A kopolimerből akkor készíthetők a térhálósítás és formaképzés során megfelelő tárgyak, ha az 0,5—5 mól% kopolimerizált butadiént tartalmaz. Amennyiben a kopolimer 0,5%-nál kevesebb butadiént tartalmaz — a vulkanizálószerek jelenlétében „degradálódás" lép fel. Ha a kopolimer 5%-nál több butadién egységet tartalmaz — annak az az előnye, hogy az alacsonyabb ár mellett—még jobb összeférhetőséget is mutat más magas telítetlenségű polimerekkel. Az összekopolimerizált butadiének legalább 98%-a 1,4-transz szerkezetű. Ezt infravörös spektrográfiás vizsgálattal lehet kimutatni. A vizsgálat szerint a ciszvagy 1,2 típusú szerkezet nem fordul elő számottevően. A kopolimerben jelenlevő butadién meghatározását az infravörös spektrumon — a 965 cm- x -nél jelentkező sáv segítségével végezzük, ismert módon. A találmány szerinti kopolimer monomer egységeinek az inter- és intramolekuláris statisztikus eloszlását azáltal tudjuk meghatározni, hogy a polimerizált anyag ismert módon kén, ként leadó- vagy kinon vegyület alapú szerekkel térhálósítható, keményíthető. A térhálósodás mértékét úgy vizsgáljuk, hogy a Zwickféle vulkanizálási fok mérőkészüléken leolvassuk, hogy a maximális forgatónyomatékot milyen értéknél érjük el. Olyan vizsgálati módszert is alkalmazhatunk, hogy az anyagot 24 órán keresztül xilolban forraljuk és az oldhatatlan anyaghányadot — mint gél-tartalmat adjuk meg. Ez az érték általában 30% és 90% közötti — a végtermékre (vulkanizált termékre) vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárással az etilén-butadién kopolimer olyan nagy kitermeléssel állítható elő, hogy a polimerizált nyersanyag mosási folyamata el is hagyható. Ugyanis a polimer összmennyiségére vonatkoztatva nagyon csekély a katalizátor maradék mennyisége. A maradék vanádium-tartalom általában 50 ppm-nél kisebb. A röntgensugaras vizsgálat szerint az etilén-butadién kopolimer nagymértékben kristályos. Egyes nagysűrűségű polietilénekre is jellemző a kristályos szerkezet. — A kristályosság hiánya, mely az 1,4-transz-polibutadiénekre jellemző — akkor tapasztalható, ha az 1,4-transz-butadién egységek mennyisége 10%-nál magasabb. A röngtensugaras vizsgálattal tehát az etilén és 5 butadién egységek statisztikus eloszlása kimutatható. A találmány szerinti kopolimerek sűrűsége nem különbözik lényegesen a lineáris polietiléntől és ez az érték 0,950—0,960 g/cm2 közötti (ASTM Dl505—68 szerint mérve). 10 A találmány szerinti etilén-butadién kopolimerekből nyert térhálósított anyag számos gyakorlati célra alkalmazható. Ezek közül megemlíthetjük a rideg habanyagok (igen jó szigetelő anyagok) és olyan hangszigetelő anyagok 15 gyártását, melyek füst nélkül égnek el, továbbá merev konténerek, védőcsövek stb. előállítását a találmány szerinti anyagból. A gyakorlati célokra térhálósítva használt kopolimerek — a polietilénnel összehasonlítva — jobb mechanikai 20 tulajdonságokkal (szakítószilárdság és ütőszilárdság — ASTM D 256/56 szerint mérve) rendelkeznek. Jobb feszültség -okozta repedéssel szembeni ellenállása (ASTM D 1693 szerint mérve) — a hajlító modulusz viszont kismértékben csökken (ASTM D 747 szerint mérve) — 25 az olaj- és oldószerállósága pedig igen jó. A nem térhálósított etilén-butadién kopolimerek pedig intermedierként használhatók difunkciós olefin monomerek előállításánál — a telítetlen lánc megfelelő lebontása után. 30 Az alábbi példákban megadunk továbbá néhány alkalmazható vulkanizálószert és a vulkanizálás körülményeit. A példák a találmány szerinti eljárás bemutatására szolgálnak — a korlátozás szándéka nélkül. 1. példa Zománcbéléssel ellátott 5 liter térfogatú acélautokláv-40 ban végezzük a reakciót. Az autokláv mechanikus keverővel és folyadék cirkuláltatásra alkalmas termosztatikus köpennyel van ellátva. Az autoklávon levő csonkok közül az egyiket a reagensek betáplálására használjuk. Ezen keresztül szivattyúzzuk az autoklávba az aláb-45 bi összetételű oldatot: vízmentes toluol 1800 ml A1(C2 H 5 ) 2 C1 1,35 ml A1(C2 H 5 )C1 2 0,15 g 50 butadién 40,0 g Az elegy hőmérsékletét 60 C°-ra állítjuk be, majd ezután az etilént vezetjük be 14 kg/cm2 nyomás eléréséig. Ezt követően hidrogént táplálunk be addig, míg a nyo-55 más eléri a 20 kg/cm2 -t. Ezután 100 ml toluolban oldott 52 mg vanádium-triacetil-acetonátot tartalmazó oldatot szivattyúzunk be, néhány perc leforgása alatt. Majd ugyanezen szivattyú segítségével lassan, 20 perc alatt 100 ml toluolban 60 oldott 0,65 ml SOCl2 -t táplálunk be. Az egész polimerizációs folyamat alatt annyi etilént táplálunk még be, hogy 20 kg/cm2 konstans össznyomást tarthassunk fenn 60 C°-on. A reakciót 40 perc eltelte után 200 ml metil-alkohol 65 betáplálásával megszakítjuk. 3
