171736. lajstromszámú szabadalom • Fundicid szer, 8-oxikinolin-származék hatóanyagtartalommal, eljárás a hatóanyag előállítására
9 171736 10 előállítottuk a cink komplex és a mangán komplex változó arányú keverékeinek sorozatát oly módon, hogy a 8-oxikinolin nátrium sóját és a dimetil-ditiokarbaminsav nátriumsóját 1: 1 mólarányban tartalmazó oldatba a két fémklorid oldatát adagoltuk, együttesen ekvivalens mennyiségben, ugyanakkor a két fém arányát egymáshoz változtattuk. Az így kapott különböző összetételű komplex keverékkel a szokásos módon vizsgáltuk a gátló hatást kifejtő határkoncentrációt négy gomba esetében. 1. Fusarium culmorum 2. Trichothecium roseum 3. Helminthosporium turcicum 4. Botrytis allii A mérések eredményeit grafikusan ábrázoltuk, melyet a mellékelt rajz mutat. A függőleges tengely a határkoncentráció értékét ábrázolja ppm-ben, míg a vízszintes tengely a keverék összetétel változását mutatja oly módon, hogy a két végpont a csak tisztán cink komplex, illetve a csak tisztán mangán komplex határkoncentráció értékeit mutatja. A grafikonról látható, hogy a két fémkomplex keverékénél, meghatározott arányok között kisebb határkoncentrációban jelentkezik a gátló hatás három gomba esetében, mint az egyik-egyik fémkomplexénél. Ugyanakkor a Fusarium culmorum esetében ez nem mutatkozik. A két fémkomplex keverékénél a kedvező arány a 3: 7—7: 3 között áll fenn. Miután a fungicid hatásra irányuló kutatásaink kimutatták, hogy az új vegyes ligandumú fémkomplexek már egész alacsony koncentrációban fungitoxikusak a gombák széles körére, kísérleteket végeztünk annak eldöntésére, hogy baktericid hatást mutatnak-e. Kísérleteink baktérium tesztként Bacillus subtilis-t és Pseudomonas tabaci-t alkalmaztunk, melyek a bab és a dohány jellegzetes baktériumos megbetegedésének okozói. A vizsgálatot agar-diffúziós módszerrel végeztük, s táptalajként egyrészt B. subtilis értékmérő táptalajt, másrészt 1%-os húslevest (oxoid „Lab-Lemco" Beef extrakt) alkalmaztunk, melyet 2% agar-agarral szilárdítottunk meg. 6. táblázat Teszt baktérium Kezelés Bacillus subtilis Pseudomonas tabaci határkoncentráciő ppm (8-oxikinolinát)-(dimetil-ditiokarbamát)-cink (II) 102 102 (8-oxikinolinát)-(dimetil-ditiokarbamát)-mangán (II) 102 102 (8-oxikinolinát)-(dimetil-ditiokarbamát cink (II) és (8-o»íkinolinát)-(dimetil-ditiokarbamát)-mangán (II) 1: 1 keveréke 102 102 (8-oxikinolinát)-(dimetil-ditiokarbamát)-mangán (II) és (8-oxikinolinát)-(dimetil-ditiokarbamát)-réz (II) 1: 1 keveréke 102 102 A táblázatból megállapítható, hogy a találmány szerinti új vegyes ligandumú fémkomplexek és azok keverékei 100 ppm koncentrációban már antibakteriális hatást mutatnak, s így felhasználhatók a két jelentős bak-5 tériumos növénybetegség elleni védekezésnél. Az új, vegyes ligandumú komplexek találmány szerinti előállítása során úgy kell eljárni, hogy a 8-oxikinolin nátrium sójának és a dimetil-ditiokarbaminsav nátrium sójának oldatait kell elkészíteni, majd a kettő 10 egy: egy mólarányú, molekulárisán homogén elegyét. Az így elkészített elegyhez adjuk hozzá, ugyancsak mólarányosan a fémhalogenid oldatát, vagy az elegyet adagoljuk fém halogenid oldatába. Amennyiben két fémkomplex keverékét kívánjuk előállítani, akkor a két fém 15 halogenidjét együttesen oldjuk fel úgy, hogy a kettő együttesen feleljen meg a stöchiometriai mennyiségnek. A komplex képzést és lecsapást végezhetjük vizes oldatban, vizes-alkoholos oldatban, vagy alkoholban. Alkoholként célszerűen metanolt vagy etanolt használ-20 hatunk. Az előállítás hőmérséklete az oldószertől függ. Vizesalkoholos közeg esetén szobahőmérsékleten, míg tisztán vizes közegben 50—80 °C hőmérsékleten elegyítjük célszerűen az oldatokat. 25 Az új vegyes ligandumú fémkomplexek előállítását az itt következő példákon mutatjuk be, melyekre nem korlátozódik a szabadalmi igény. Ugyancsak példákon mutatjuk be a komplexek formálását fungicid szerré, éspedig porcsávázószerré, por-30 alakú permetezőszerré, olajos és vizes szuszpenzióvá. 1. példa 35 145 g (1 mól) 8-hidroxi-kinolint keverés közben beadagolunk 40 g (1 mól) nátriumhidroxid 1500 ml metanollal készített oldatába. A keverést szobahőmérsékleten addig folytatjuk, amíg az oldódás befejeződik, majd az oldathoz hozzáadjuk 143 g (1 mól) nátriumdimetil-40 -ditiokarbamát 25%-os vizes oldatát. A kapott homogén oldathoz adagoljuk 30 °C alatti hőmérsékleten, keverés közben 136 g (1 mól) cinkklorid 700 ml metanollal készített oldatát. Az adagolás befejezését követően, kevés állás után dús sárga csapadék válik ki, amelyet szűréssel 45 elválasztunk, vízzel mossuk, majd szárítjuk. 331 g sárga kristályos anyagot kapunk, amely 300 °C-ig nem olvad meg és nem bomlik. Hozam: az elméleti 100%-a. Analízis: 50 számított N: 8,46%, számított S: 19,3%, számított Zn: 19,8% talált N: 8,10%, talált S: 18,9%, talált Zn: 20,1% 55 2. példa 145 g (1 mól) 8-hidroxi-kinolint keverés közben beadagolunk 40 g (1 mól) nátriumhidroxid, 1500 ml metanollal készített oldatába, s a teljes oldódásig kevertetjük. 60 Ezután keverés közben elegyítjük 143 g (1 mól) nátrium-dimetil-ditiokarbamát 25%-os vizes oldatával, majd hűtés közben, 20—25 °C hőmérsékleten hozzáadjuk 198 g (1 mól) kristályos mangánklorid (MnCl2 .4 H 2 0) 750 ml metanollal készített oldatát. Az utókevertetés 65 után a szilárd komplex kiválik. Szűréssel elválasztjuk, 5
