171732. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bisz-(benzamido)- benzol-származékok előállítáásra

3 171732 4 etoxi)-2,4-diaminobenzol, l-(2'-morfolinoetoxi)-2,4-diaminobenzol, l-(2'-dimetilamino-2',2'-dimetiletoxi)-2,4--diaminobenzol, l-(3'-dimetilaminopropoxi)-2,4-diaminobenzol, l-(3'-dietilaminopropoxi)-2,4-diaminobenzol ésl-(4'-dimetilaminobutoxi)-2,4-diaminobenzol,vagy[N-(dialkilaminoalkil)-karbamoil]-diaminobenzolok, ahol mindkét alkilcsoport 1—4 szénatomos, például l-[N-(2'-dietilaminoetil)-karbamoil]-2,4-diaminobenzol, 1-[N-(2'-dietilaminoetil)-karbamoil-2,5-diaminobenzol, 1-[N-(2'-dietilaminoetil)-karbamoil]-3,5-diaminobenzol, 1--[N-(3'-dimetilaminopropil)-karbamoil]-2,4-diaminobenzol, és l-[N-(3'-dietilaminopropil)-karbamoil]-2,4-diaminobenzol, dialkilaminoalkil-diaminobenzolok, ahol mindkét alkilcsoport 1—4 szénatomos, például l-(2'-dimetilaminoetil)-2,4-diaminobenzol és l-(2'-dietilaminoetil)-2,4-diaminobenzol és l-[2'-(N-morfolino)-etil]-2,4-diaminobenzol, l-[2'-(N-piperidino)-etil]-2,4-diaminobenzol, l-[N-metil-(N'-piperidino)]-2,4-diaminobenzol, l-[N-(2'-dimetilaminoetil)-N-metilamino]-2,4-diaminobenzol stb. Olyan vegyületeket, amelyek aminocsoportja foszfortrikloriddal vagy klórfoszforsav-észterével és hasonlókkal aktivált, szintén kiindulási anyagként használhatunk. Az a) eljárásváltozatban kiindulási anyagként használt III általános képletű vegyületek benzoesavak, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált benzoesavak, például 2-metilbenzoesav, 3-metilbenzoesav vagy 4--metilbenzoesav, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált alkoxibenzoesavak, például 2-metoxibenzoesav, 4-metoxibenzoesav vagy 3-etoxibenzoesav, 2—4 szénatomos alkanoilcsoportot tartalmazó alkanoiloxibenzoesavak, például 2-acetoxibenzoesav, halogénben^ zoesavak, például 2-klórbenzoesav, 2-hidroxibenzoesav, 2-metoxi-4-metilbenzoesav, 2,3-dimetoxibenzoesav stb. lehetnek. A III általános képletű vegyületek funkciós származékai például savhalogenidek, észterek, benzoesavanhidridek, vagy más savakkal alkotott anhidridek lehetnek. A találmány szerinti a) eljárásváltozatban egy II általános képletű vegyületet egy III általános képletű vegyület reakcióképes származékával —10 és + 100 C°, előnyösen 0 és 50 C° között 0,5—4 óra hosszat kondenzálunk. Oldószerként például vizet, benzolt, toluolt, tetrahidrofuránt, dietilétert, dioxánt, dimetilformamidot, kloroformot, metilénkloridot, acetonitrilt, acetont, széntetrakloridot, etilacetátot stb. használhatunk. Kondenzálószerként például szervetlen bázisokat, így alkáli- és alkáliföldfém-hidroxidokat, -acetátokat vagy -karbonátokat, amilyen a káliumacetát, nátriumacetát, nátriumkarbonát, káliumkarbonát, nátriumhidroxid, kalciumacetát és kalciumkarbonát, vagy szerves bázisokat, például tercier aminokat, amilyen a piridin, trietilamin, dimetilanilin vagy pikolin, használhatunk. Olyan II általános képletű vegyületeket, amelyek aminocsoportját foszfortrikloriddal, etilklórfoszfittal vagy metilklórfoszfittal vagy hasonlóval aktiváltuk, a III általános képletű vegyületekkel szobahőmérséklet és az oldószer visszafolyatási hőmérséklete között 0,5—3 óra hosszat reagáltatjuk. Ha a III általános képletben Y és/vagy Z hidroxilcsoportot képvisel, akkor a reakció előtt ezeket célszerűen megvédjük. A reakciót aprotikus oldószerben, például benzolban, tokióiban, xilolban, dioxánban vagy tetrahidrofuránban vagy bázisos oldószerben, például piridinben, trietilaminban, dimetilanilinben vagy pikolinban végezzük. Ha a reakciót aprotikus oldószerben végezzük, akkor előnyös tercier amin használata. A II általános képletű vegyületek a III általános kép-5 létű vegyületekkel iners oldószerben szobahőmérséklet és az oldószer visszafolyatási hőmérséklete között 1—5 óra hosszat aktivátor, például egy imid, amilyen az N,N'-diciklohexil-karbodiimid, N-ciklohexil-N'-morfolinoetil-karbodiimid vagy N,N'-dietilkarbodiimid, egy 10 imin, milyen a difenilketén-N-ciklohexilimin vagy pentametilénketén-N-ciklohexilimin, vagy foszforos- vagy foszforsavészter, amilyen a trietilfoszfit, etilpolifoszfát vagy izopropil-polifoszfát jelenlétében is reagáltathatok. Ha a II általános képletű vegyületek hidroxilcsoportot 15 tartalmaznak, akkor ezt a reakció előtt célszerű megvédeni. Oldószerként például benzolt, toluolt, tetrahidrofuránt, kloroformot, dioxánt, acetonitrilt, dimetilformamidot használhatunk. A b) eljárásváltozatban kiindulási anyagként használt 20 IV általános képletű vegyületet 2,4-diaminobenzoesav és Y és Z szubsztituensekkel helyettesített benzoesav vagy reakcióképes származéka kondenzációjával állíthatjuk elő. A IV általános képletű vegyület reakcióképes származéka észter, savhalogenid, savval alkotott 25 vegyes anhidrid vagy egy VIII általános képletű gyűrűs vegyület lehet, ahol Y és Z a fenti jelentésűek. A b) eljárásváltozatot kondenzálószer, például foszforoxiklorid, foszfortriklorid, szilíciumtetraklorid, tionilklorid, foszforpentaklorid, diciklohexilkarbodiimid 30 és hasonlók jelenlétében végezhetjük. Oldószerként általában tetrahidrofuránt, dioxánt, acetonitrilt, benzolt, xilolt, piridint, dimetilformamidot, trietilamint, toluolt vagy ezek keverékét használhatjuk az alkalmazott kondenzálószertől függően. A reakciót —10 és 35 +150 C° között, előnyösen 50 és 110 C° között 0,5—10 óra alatt, előnyösen 1—3 óra alatt hajtjuk végre. A kitermelés szempontjából előnyös, ha 1—7 mól, előnyösen 1,1—2 mól V általános képletű vegyületet használunk 1 mól IV általános képletű vegyülethez. 40 A c) eljárásváltozatban kiindulási anyagként használt VI általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy 2,4-diaminofenolt vagy 4-(«-halogénalkoxi)-m-feniléndiamint X és Y csoporttal szubsztituált benzoesav reakcióképes származékával reagáltatunk. 45 A c) eljárás változatban a VI általános képletű vegyületeket a VII általános képletű vegyületekkel általában 10 és 150 C°, előnyösen 30 és 100 C° között reagáltatjuk. Oldószerként vizet, metanolt, etanolt, butanolt, benzolt, toluolt, tetrahidrofuránt, dioxánt, dimetilformamidot, 50 dimetilszulfoxidot, acetont vagy ezek keverékét használhatjuk. Ez a reakció dehidrohalogénezés és ezért a keletkező hidrogénhalogenidet a reakció menetének gyorsítására el kell távolítani. Erre a célra például a VII általános képletű vegyület feleslegét használhatjuk, 55 de bázisos vegyületek, például nátrium, nátriumhidrid, nátriumhidroxid, nátriumkarbonát, nátriumalkoholát, kálium, káliumkarbonát, lítiumhidroxid, káliumhidroxid, báriumhidroxid szintén használható. A reakcióidő a reakcióhőmérséklettől függően általában 2—20 óra, 60 előnyösen 5—10 óra. Az I általános képletű vegyületet szabad bázis, vagy savaddíciós só alakjában kaphatjuk. Ha a vegyületet észter alakjában kapjuk, akkor ezt hídrolizálhatjuk, vagy ha fenolos hidroxilcsoportot tartalmaz, akkor ezt 65 acilézve kevés szénatomos acilcsoportot vihetünk be. 2