171405. lajstromszámú szabadalom • Eljárát sbéta-brómalkil- és béta-brómalkenil-szulfonok előállítására

7 171405 8 Nagyobb mennyiségekkel való dolgozás esetén célszerű az olefin vagy acetilén, a hidroperoxid és a fémsó keverékéhez a reakciósebesség kézbentartása érdekében a szulfonSavbromidot részletekben hozzáadni. A reakció folyamatos eljárásként is 5 végrehajtható. A találmány szerinti eljárást oldószerben vagy oldószer nélkül is végrehajthatjuk. Oldószerként célszerűen alifás vagy cikloalifás étereket, például 10 dietilétert, tetrahidrofuránt, dioxánt, 1,2-dietoxietánt, alifás és cikloalifás szénhidrogéneket, például petrolétert, ligroint, ciklohexánt, aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, klórbenzolt, halogénezett alifás szénhidrogéneket, például me- 15 tilénkloridot, kloroformot, széntetrakloridot, széndiszulfidot, észtereket, elsősorban etilacetátot, ketonokat, elsősorban acetont vagy dietilketont, acetonitrilt, nitrometánt, kevés szénatomos alkoholokat, például etanolt vagy izopropanolt vagy vizet 20 használhatunk. Az egyik reakciópartner, előnyösen az olefin vagy acetilén feleslegben használva szintén oldószerként szolgálhat. 25 A célszerű reakcióhőmérséklet a kiindulási vegyületek reakcióképességéhez igazodik. A reakció már —50 C°-on is végrehajtható, de +70° fölött is dolgozhatunk, habár ez kevésbé célszerű, mivel a találmány szerinti eljárás előnyei egyéb ismert eljá- 30 rásokhoz képest itt már nem érvényesülnek. Előnyös +10 és +50 C° között dolgozni, és itt a reakció már néhány perc vagy óra alatt lejátszódik. Általában a reakció kezdetekor indukciós szakaszt figyelhetünk meg, amely a legtöbb esetben néhány 35 másodpercig vagy percig tart, rendkívül ritkán 1 óra is lehet. A találmány szerinti eljárással egyszerű módon előállítható /3-brómalkil- és 0-brómalkenil-szulfonokat ismert módon alkenil- és alkinilszulfonokká 40 dehidrobrómozhatjuk. Ezzel a módszerrel biológiailag hatásos vegyületeket, például gyógyszereket, növény védőszereket stb. állíthatunk elő vagy ezek a vegyületek kiindulási anyagok, például gyógyszerek, növényvédőszerek előállításához. 45 Például a 2 143 989 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat szerint a 3-metil-szulfonil-2,5-dihidrofuránt, 2-metil-szulfonil-1,4-dimetoxi-but-2-ént, 5-metil-szulfonil-4,7-dihidro- 50 -1,3-dioxepint, 3-fenil-szulfonil-2,5-dihidrofuránt vitaminok, elsősorban B-6 vitamin szintéziséhez lehet felhasználni. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A hőmérsékleti adatokat Celsius- 55 -fokban adjuk meg. 1. példa 60 1 -Metil-szulfonil-2-bróm-ciklohexán 64 g (0,78 mól) ciklohexén, 60 ml éter, 5g cinkklorid és 3,5 ml 50%-os hidrogénperoxid keverékét 30-35°-ra melegítjük. Ezután hozzáadunk 65 10 g metánszulfonsavbromidot, és a reakció megindulásáig várunk, amely a hőfejlődésről ismerhető fel, ez körülbelül 20 perc. Ezután enyhe hűtés közben 35°-on 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 109 g (összesen 0,75 mól) metánszulfonsavbromidot, és ezen a hőmérsékleten a reakció befejeződéséig, körülbelül 4 óra hosszat keverjük. Szobahőmérsékletre való hűtés után a keverékhez 100 ml vizet adunk, és 2 ízben 100 ml metilénkloriddal extraháljuk. A kivonat nátriumszulfáton való szárítása után az oldószert eltávolítjuk. 175 g (0,725 mól) l-metil-szulfonil-2-brórn-ciklohexánt kapunk. Kitermelés: 96%. A maradék állás közben kikristályosodik, olvadáspontja 45-48°. n£° = 1,535. A brómszulfont trietilaminnal benzolban visszafolyatás közben 10 óra hosszat forralva 1-metil-szulfonil-ciklohexént kapunk. Olvadáspontja benzol és petroléter elegyéből átkristályosítva 52°. 2. példa l-n-Butil-szulfonil-2-bróm-ciklohexán 13,9g (0,17 mól) ciklohexén, 15 ml éter és 0,7 ml 50%-os hidrogénperoxid keverékéhez 35°-on kevés n-bután-szulfonsavbromidot adunk, megvárjuk a reakció megindulását (kb. 10 perc), és ezen a hőmérsékleten enyhe hűtés közben hozzácsepegtetjük az összesen 30,6 g (0,15 mól) n-bután-szulfonsavbromid fennmaradó részét. A reakciókeveréket 4 óra hosszat 35°-on keverjük, majd a kapott l-n-butilszulfonil-2-bróm-ciklohexán oldatát 130 ml éterrel hígítjuk, és -40°-on részletekben hozzáadunk 0,15 mól kálium-terc-butilátot. Ezután 1 óra hosszat 20°-on keverjük, a keveréket kevés jégecet hozzáadásával semlegesítjük, majd vízzel mossuk. A megszárított éteres fázisból az oldószert eltávolítjuk, majd a visszamaradó 1-n-butilszulfonil-ciklohexént desztilláljuk. Forráspontja 0,08 Torr nyomáson 120-125 , n£° = 1,496. 3. példa 1 -Fenil-szulfonil-2-bróm-ciklohexán 64g (0,78 mól) ciklohexén, 60 ml éter, 166g (0,75 mól) benzolszulfonsavbromid, 5 g cinkklorid és 3,5 ml 50%-os hidrogénperoxid keverékét 30°-ra melegítjük. A körülbelül 45 perc múlva meginduló, kissé exoterm reakciót enyhe hűtéssel 35°-on tartjuk. Ezután a reakciókeveréket metilénklorid és víz között megosztjuk. A metilénklorid ledesztillálása után 227 g (0,75 mól) l-fenil-szulfonil-2-bróm-ciklohexánt kapunk. Olvadáspontja 72°. Benzol és ciklohexán elegyéből átkristályosítva 74-75°-on olvad. A brómszulfont trietilaminnal benzolban 10 óra hosszat visszafolyatás közben forralva 1-fenil-szulfonil-ciklohexént kapunk. Olvadáspontja éter és petroléter elegyéből átkristályosítva 52°. 4