171405. lajstromszámú szabadalom • Eljárát sbéta-brómalkil- és béta-brómalkenil-szulfonok előállítására
9 171405 10 4. példa 3-Metil-szulfonil-4-bróm-tetrahidrofurán 15,4g (0,22 mól) 2,5-dihidrofurán (6% vizet tar- 5 talmaz), 1,3 g cinkklorid és 1,1 ml 50%-os hidrogénperoxid keverékéhez 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 31,8 g (0,20 mól) metánszulfonsavbromidot. Hűtéssel a keveréket 30°-on tartjuk, majd 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük. 10 Ezután hozzáadunk 30 ml vizet, és metilénkloriddal extraháljuk. Az oldószer elpárologtatása után 43,9 g (0,19 mól) olajos 3-metil-szulfonil-4-bróm-tetrahidrofuránt kapunk, n^0 = 1,529. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 130°. A termék állás közben 15 megszilárdul, és éterből átkristályosítható. Olvadáspontja 53-55°. A terméket trietilaminnal benzolban vagy vizes nátriumhidroxid-oldattal dehidrobrómozva közel 20 kvantitatív kitermeléssel 3-metil-szulfonil-2,5-dihidrofuránt kapunk. Olvadáspontja benzol és éter elegyéből átkristályosítva 42-43°. Az addíciós reakciót hasonló kitermeléssel végezhetjük széntetrakloridban, benzolban, éterben, 25 acetonitrilben és vízben. Utóbbi esetben cinkklorid hozzáadása nem szükséges. 5. példa 3-Metil-szulfonil-4-bróm-tetrahidrofurán 40 mmól 2,5-dihidrofuránt, amely levegőátvezetéssel előállított és titrimetrikusan meghatározott mennyiségű dihidrofurán-hidroperoxidot tartalmaz, 1 mmól cinkklorid hozzáadása után 30°-on 20 mmól metánszulfonsavbromiddal reagáltatunk, és meghatározzuk a 3-metil-szulfonil-4-bróm-tetrahidrofurán kitermelést a mindenkori hidroperoxid tartalomtól függően. Az eredményeket a diagramban foglaljuk össze. Látható, hogy kvantitatív átalakulás eléréséhez legalább 5 mól% hidroperoxid-tartalom szükséges. 6. példa 3-Metil-szulfonil-4-bróm-tetrahidrofurán 100 mmól 2,5-dihidrofurán és 100 mmól metánszulfonsavbromid 30°-on végzett reakciójával a hozzáadott hidroperoxidtól és fémsótól függően meghatározzuk a 3-metil-szulfonil-4-bróm-tetrahidrofurán kitermelését. Feldolgozás 4 óra múlva. Az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel. 1. táblázat Hidroperoxid Fémsó Addukt kitermelés mmól 5 mmól terc-butil-5 mmól ZnCl2 85 5 mmól dihidrofurán-5 mmól ZnCl2 87 10 mmól H2 0 2 5 mmól ZnCl2 86 10 mmól H2 0 2 5 mmól ZnCl2 84X 10 mmól H2 0 2 -16 10 mmól H2 0 2 20 mmól ZnCl2 83 10 mmól H2 0 2 3 mmól ZnCl2 85 10 mmól H2 0 2 5 mmól ZnBr2 81 10 mmól H2 0 2 5 mmól CdBr2 86 10 mmól H2 0 2 5 mmól HgCl2 80 10 mmól H2 0 2 5 mmól AICI3 15 10 mmól H2 0 2 5 mmól SnCU 15 10 mmól H2 0 2 10 mmól FeCl2 6 10 mmól H2 0 2 5 mmól ftCl2 < 2 10 mmól H2 0 2 5 mmól CuBr2 < 2 Feldolgozás 2,5 óra múlva 50°-on. 65
