171386. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többgyűrűs piridin-származékok előállítására
3 171386 4 Az olyan I általános képletű vegyületek előállítása esetén, ahol Z jelentése -CN csoport, és R1, R 2 , R 6 és R 7 jelentése a fenti, egy II általános képletű vegyületet, ahol R1, R 2 , R 6 , R 7 és M jelentése nátrium-, kálium- vagy lítiumatom, egy Rx Si(NCY) 4 _ x általános képletű szilil-vegyület legalább kétszeres sztöchiometrikus mennyiségével, ahol Y kénatomot jelent, x jelentése 3 és R jelentése azonos a fentiekben megadottakkal, reagáltatunk, és a kapott terméket hidrolizáljuk vagy alkoholizáljuk. Az Rx Si(NCY) 4 _ x általános képletű vegyületek pl. az alábbiak lehetnek: x=0:Si(NCY)4 x = 1 : RSi(NCY)3 x = 2:R2 Si(NCY) 2 x=3:R3 SiNCY A képletekben R jelentése a fent megadottak bármelyike lehet. Ha x jelentése 3, akkor R Si-trialkil-, triarilvagy triaralkil-szilil-csoport, előnyösen tri-(rövidszénláncú)-alkil-szilil-csoport, például trimetilszilil-csoport lehet, A II általános képletű kiindulási vegyületet az RxSi(NCY) 4 _ x általános képletű vegyülettel vízmentes körülmények között, előnyösen egy közömbös oldószerben, például egy szénhidrogénben, mint benzolban, toluolban, vagy hexánban reagáltatjuk. Gyűrűs étereket, így tetrahidrofuránt, nem alkalmazhatunk oldószerként. 'A II általános képletű kiindulási vegyületet előnyösen a reakcióhoz használt oldószerben in situ állítjuk elő. Abban az esetben azonban, ha a II általános képletű kiindulási vegyület Z szubsztituense -MgHal csoport, akkor a kiindulási vegyületet rendszerint éterben állítjuk elő. Később az étert eltávolítjuk, és a szilíciumvegyülettel való reakciót egy más, fent említett oldószerben hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárás foganatosítása során feltehetően először egy III általános képletű közbeeső termék képződik. A képletben R1, R 2 , R6 és R 7 jelentése azonos az I általános képlettel kapcsolatban megadottakkal, míg Y, M, R és x jelentése a fenti. Ez a közbeeső termék az eljárás utolsó lépését képező hidrolízis vagy alkoholízis során a kívánt I általános képletű vegyületté alakul át. Eközben feltehetően egy IV általános képletű átmeneti közbeeső termék képződik. Ez utóbbi képletben R a fent definiált csoportokat jelenti, Y jelentése oxigén- vagy kénatom, és R1, R 2 , R 6 , R7 és x jelentése azonos a II általános képlettel kapcsolatban mondottakkal. Az olyan II általános képletű kiindulási vegyületeket, ahol M jelentése nátrium-, kálium vagy lítiumatom, a 2 352 585 számú NSZK közrebocsátási irat ismerteti. E vegyületek más analóg módszerekkel is előállíthatók, pl. oly módon, hogy egy I általános képletű vegyületet, ahol Z hidrogénatomot jelent, egy fémalkil-vegyülettel, például egy MR10 általános képletű vegyülettel, ahol M nátrium-, kálium- vagy lítiumatomot jelent, és R10 jelentése alMl-, aril- vagy aralkü-csoport, reagáltatnak. A fématom vagy a molekula kívánt helyére vagy az R1 szubsztituensbe épül be abban az esetben, ha olyan I általános képletű vegyületeket reagáltatnak fémalkil-vegyületekkel, ahol R1 metil-cso-5 port, míg R2 , R 6 és R 7 , valamint Z hidrogénatom. A mellékreakció lejátszódhat minden olyan esetben, amikor az R1 alkil-csoportnak a piridin-gyűrűhöz kapcsolódó szénatomján egy vagy két hidrogénatom van. Azok a melléktermékek, ame-10 lyek az R1 alkü-csoportban fématomot tartalmaznak, rendszerint nem reagálnak alkilszililizotiocianátokkal. Az olyan II általános képletű kiindulási vegyületek, ahol M jelentése -MgHal csoport újak, 15 és ezeket - levegőn való bomlékonyságuk miatt -magában a reakcióelegyben állítjuk elő oly módon, hogy egy I általános képletű vegyületet, ahol Z hidrogénatomot jelent, egy R1' MgHal általános képletű alkil-magnézium-halogeniddel, ahol R11 2o alkil-csoportot, előnyösen rövidszénláncú alkil-csoportot, és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, reagáltatunk. A Z szubsztituensként hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületeket Breitmeyer és Bayer módszerével (Tetra-25 hedron Letters, 38, 1970, 3290-3294) állíthatjuk elő. Az R11 szubsztituens lehet egyenes vagy elágazó láncú alkil-csoport, előnyösen izopropil-csoport. Ha a II általános képletű vegyület in situ előállításához oldószerként étert használtunk, akkor 30 az oldószert kidesztilláljuk, egy másik oldószert adunk a termékhez, azután hozzáadjuk az Rx Si(NCY) 4 _ x általános képletű reagenst, és a reakciót követő hidrolízissel vagy alkoholízissel a kívánt I általános képletű vegyülethez jutunk. Az 35 Rx Si(NCY)4_ x általános képletű szilil-vegyületek például az alábbi irodalmi forrásokból ismeretesek: Izveszt. Akad. Nauk. SzSzSzR, Otdel. Him. Nauk, 1965, 6, 1026 (Chem. Abstr. 1965, 63, 8392g) és Inorganic Syntheses 1961, 8, 27. 40 Ha az R1 , R 2 , R 6 vagy R 7 szubsztituensek bármelyike alkil-csoport, akkor az egyenes vagy elágazó láncú, 1—6 szénatomos alkil-csoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil- vagy n-, 45 szék- vagy terc-butil-csoport lehet. R7 jelenthet két geminális metil-csoportot is, vagy olyan szubsztituenst, amely a Z szubsztituenst hordozó szénatomhoz kapcsolódik. A találmány szerinti eljárással előállított vegyü-50 letek közül előnyösnek találtuk a biciklusos vegyületeket, különösen azokat, ahol R1 , R 2 és R6 közül az egyik metil-csoport, a többi hidrogénatom és R7 hidrogénatom. A találmány szerinti eljárással előállított triciklusos vegyületek 55 lehetnek szimmetrikusak (n jelentése 2) vagy aszimmetrikusak (n jelentése 1). Azt találtuk, hogy abban az esetben, ha egy II általános képletű vegyületet egy R3SiNCS általános 60 képletű vegyület kétszeres vagy annál nagyobb moláris mennyiségével reagáltatunk, a Z szubsztituensként -CSNH2 csoportot tartalmazó I általános képletű vegyületek mellett Z szubsztituensként -CN csoportot tartalmazó I általános képletű 65 vegyületek is keletkeznek. 2
