171286. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen karbonsavészterek előállítására
5 171286 6 Üzemnapok Katalizátorteljesítmény g vinilacetát/Hter • h í 26 2 34 3 45 7 62 11 103 13 121 17 139 23 172 29 185 33 185 33 üzemnap után az eljárás egyensúlyba került és 675 g/h 27,5 súly% vinilacetátot tartalmazó kondenzátumot kapunk. Az üzemidő alatt a kondenzátumon elvégzett alkálitartalom meghatározások azt az eredményt adják, hogy a töltetből elgőzölgő alkáliacetát a kezdetben a katalizátoron tökéletesen adszorbeálódik. Ezt bizonyítják a következő meghatározási adatok: A kondenzátum alkálitartalma ppm-ben Katalizátor-Üzemnapok Na + K + teljesítmény g vinilacetát/liter • h í 0 0 26 9 0,1 0,1 83 13 0,1 0,1 121 17 0,5 0,1 139 23 0,8 0,5 172 29 11,3 0,7 185 33 15 7 185 A 30. üzemnaptól kezdve a töltetet olyan ütemben cseréljük, hogy az eléje kapcsolt töltetből a katalizátorra felvitt alkáliacetát mennyiség a forró katalizátorhordozó elpárolgás miatti alkáliacetát veszteséget kiegyenlítse. Ebben az időpontban 7,1% etilénátalakulásra vonatkoztatva a vinilacetát kitermelés 91%. 3. példa Összehasonlító példa Ipari cirkulációs berendezésben elhelyezett 2,8 m hosszú és 2,1 az 1. példában leírt összetételű katalizátort tartalmazó katalizátorkályhán 1,8 m3 /h 61,2 tf% etilén, 20,5 tf% ecetsav, 6,6 tf% oxigén és 11,7 tf% C02 összetételű kiindulási gázt 8 at bemenő nyomáson és 200 °C reakcióhőmérsékleten átvezetünk, mikoris 4 sec tartózkodási idő, 4,1 Nm3/liter katalizátor • h értkű gázterhelés és 70 cm/sec áramlási sebesség adódik. A reakcióterméket kondenzáció útján (4560 g/h kondenzátum 0,44 súly% vinilacetát tartalommal) távolítjuk el a reakciógázokból, az át nem alakult etilén és oxigén pótlása után ismét beadagoljuk. 0,12% etilén átalakulásra vonatkoztatva 88% vinilacetát kitermelésnél 10 g vinilacetát/liter • h értékű katalizátorteljesítményt kapunk. 4. példa 2 liter 1. példa szerinti katalizátor felett a 3. példa szerinti körülmények között azonos összetételű és meny-5 nyiségű gázkeveréket vezetünk el. A különbség a 3. példához képest, hogy a reaktor elé 200 °C-ra felhevített dobot építünk be. A dob a katalizátor alkáliával történő impregnálása "céljára 80 g káliumacetátból és 20 g nátriumacetátból készített és 500 g kovasavhordozón el-10 helyezett keveréket tartalmaz. Ezt a kezdetben minden 4, napon kicseréljük addig az időpontig, amikor az alkáliakihordás a forró hordozós katalizátorról és az alkália beadagolás a katalizátorra egymást kiegyenlíti. Ettől az időponttól kezdve 5070 g/h 18,8 súly% vinilacetát tar-15 talmú kondenzátumot, 12 ppm Na+ és 7 ppm K+ tartalommal kapunk. Tehát óránként kb. 60 mg Na+ és 35 mg K+ párolgott el acetátok formájában a katalizátorról. A dobokat ezután már csak olyan sorrendben cseréljük, hogy a forró hordozós katalizátor alkáliacetát 20 veszteségét a párolgás következtében pótoljuk. 5,5% átalakult etilénre számítva 89,5% vinilacetát-kitermelésnél 475 g vinilacetát/liter katalizátor • h értékű katalizátorteljesítményt kapunk. Ugyanehhez az eredményhez jutunk, ha alkáliacetát 25 dob helyett az alkáliacetátokat szilárd formában zsilipen keresztül visszük fel a katalizátorra. 30 5. példa Összehasonlító példa 1350 g (=3 liter) 0,1—0,2 mm részecskenagyságú 35 kovasavhordozót 21,6 g nemes fémiont 16,1 g Pd++ -t PdCl2 formájában és 5,5 g Au+++-t HAuCl 4 formájában tartalmazó vizes oldattal keverjük össze és alaposan átitatjuk. Az oldat vízmennyiségét úgy állapítottuk meg, hogy a folyadékot a hordozó éppen felveszi. Ezt köve-40 tőén az anyagot nitrogéngáz áramban megszárítjuk. A száraz anyagot a felvitt nemesfémvegyületeknek a megfelelő nemesfémekké történő redukálása céljából vizes hidrazinoldatba adagoljuk. A redukció befejeződése után a katalizátort vízzel alaposan mossuk, majd 45 csökkentett nyomáson megszárítjuk. Ez az alkálimentes katalizátor minden további kezelés nélkül alkalmazható és literenként 7,32 g nemesfémet, illetve kb. 1 súly% Pd-t és 0,4 súly% Au-t tartalmaz. 2,5 liter ilyen katalizátort örvényágyas reaktorba viszünk be. Az örvény-50 ágyas reaktor 3 m hosszú, 50 mm belső átmérőjű nemesacélból készült gőzfűtésű cső. A 2,5 1 behelyezett katalizátoron át 8 at nyomáson és 188 °C reakcióhőmérsékleten 10 Nm3/h 64 tf% etilénből, 16 tf% ecetsavból, 8 tf% oxigénből és 12 tf% C02 -55 bői álló gázt vezetünk. Ennek a gázkeveréknek az áramlási sebessége 34 cm/ sec, a tartózkodási idő a katalizátor fajlagos térfogatára (2,5 1) számítva 4,1 sec, a gázterhelés 1 liter katalizátorra és óránként számítva 4,0 Nm3 . 60 A reakció termékét a reakciógázból szokásos módon távolítjuk el. A kondenzátum mennyisége 4375 g/h 1,8 súly% vinilacetát tartalommal. 32 g vinilacetát/liter katalizátor • h értékű katalizátorteljesítményt érünk el. A vinilacetát kitermelés 0,36% etilénátalakulásra szá-65 mítva 89%. 3
