171154. lajstromszámú szabadalom • Ciklusos foszfit alapú fungicid készítmények
3 171154 4 Z' és Z" jelentése hidrogénatom vagy metil-csoport, vagy Y', Y" és Z', Z" jelentése egyaránt hidrogénatom vagy metil-csoport, vízben jól oldódnak, és vízzel semleges oldatot képeznek. Az oldat feltehetően a hidrolízis következtében, fokozatosan savanyúvá válik, miközben monohidroxi-alkilfoszfit képződik. Ez azt jelenti, amennyiben az (I) általános képletű ciklusos vegyületeket vízben oldjuk, a ciklusos vegyületek és a hidrolízis során következő nyílt szénláncú vegyületek között egyensúlyi állapot áll be. A ciklusos származékot tartalmazó vizes készítményben gyakorlatilag mindkét vegyületet megtaláljuk. A hidrolízis lúgos közegben méginkább előrehalad. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű ciklusos vegyületek előállítási módjuktól függetlenül, vizes közegben a (HA) és (IIB) általános képlettel jellemezhető nyíltszénláncú vegyületekké alakulnak. A kapott termék vizsgálata azt mutatja, hogy a fentiekben említett viszkózus termék a (IIA) és (IIB) általános képletű vegyületek oligomerjeinek felel meg. A ciklusos vegyületet tartalmazó készítmények tárolása során oligomerek keletkeznek. Az elmondottak magyarázatul szolgálnak arra, hogy a találmány szerinti fungicid készítmények különféle általános képletű hatóanyagokat tartalmazhatnak. Abban az esetben ha a kiindulási anyag valamely I általános képletű ciklusos vegyület és a készítmény vízben vagy vizet tartalmazó közegben oldjuk, parciális hidrolízis következtében a készítményben (HA) és (IIB) általános képletű vegyületek képződnek. A készítmény állás során a fenti szerkezetű vegyületek elegyét fogja tartalmazni. Az (I), (IIA) és (IIB) általános képletű vegyületek hasonló fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek. A (HA) és (IIB) általános képletű vegyületek a megfelelő (I) általános képletű vegyületek lúgos hidrolízisével is képződhetnek. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy állás közben a találmány szerinti vegyületekből kondenzáció következtében viszkózus oligomerek képződnek. Ezek a vegyületek víz hatására könnyen (HA) és (IIB) általános képletű vegyületekké alakulnak át. A fenti módon a következő vegyületeket állíthatjuk elő: 1 2-hidroxi-4-metil-l ,3,2-dioxafoszfolán, 2 2-hidroxi-4-klórmetil-l ,3,2-diocafoszfolán, 3 3-hidroxi-l,3,2-dioxafoszfolán, 4 2-hidroxi4,5-dimetil-l,3,2-dioxafoszfolán. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák illusztrálják. 1. példa 2-Hidroxi-4-metil-1,3,2-dioxafoszfolán előállítása A) 4-metil-2-oxo-2H-l ,3,2-dioxafoszfolánt oly módon állítunk elő, hogy 4-metil-2-klór-l,3,2-dioxafoszfolánt egy savakceptor jelenlétében, mint például piridin hidrolizáljuk. A reakciót a D reakcióvázlat szemlélteti 28,1 g (0,2 mól) klórfoszfitot oldunk fel 250 ml vízmentes toluolban, majd a kapott oldatot keverés 5 közben 15 C° alá hűtjük. Az oldathoz ezt követően 3,6 g (0,2 mól) vizet és 15,8 g (0,2 mól) vízmentes piridint adunk. A reakcióelegy hőmérsékletét 20C°-ra hagyjuk felmenni. A piridin-hidrokloridot leszűrjük, majd a *0 toluolt vákuumban ledesztilláljuk. A kapott olajos maradékot vákuumban desztilláljuk. Hozam: 57%. Forráspont: 64 C°/0,1 Hgmm. n&ó = 1,472. A kapott geránium szagú folyékony anyag a legtöbb szerves oldószerben oldódik. Az MMR spekt-15 rum vizsgálata azt mutatja, hogy a kapott termék két ciklusos szerkezeti izomer elegye. Analízis C3 H 7 0 3 0 összegképletre számított: C =29,50%, H =5,74%, 20 p =25,40%, talált: C =29,33%, H =6,13%, P =25,48%. Az így kapott terméket acetonitrilben oldjuk, 25 majd az oldathoz 1 mól ekvivalens mennyiségű vizet adunk. Az oldószert lepárolva folyékony terméket kapunk (n£° = 1,4528), amely 97%-ban az (a) és (b) vegyület elegyet tartalmazza. Analízis C3 H 9 0 4 P összegképletre 30 számított: C =25,71%, H =6,43%, P =22,14%, talált: C =25,76%, H =6,18%, P =22,17%. 35 B) Másik megoldás szerint 1 mól vízmentes 1,2-propilénglikolt dibrómmetán oldatban 1 mól vízmentes foszfortrikloriddal reagáltatunk. A propilénglikol klórfoszfitját kvantitatív mennyiségben *° kapjuk. A folyamatot az E reakcióvázlat szemlélteti. A reakció exoterm, ezért az elegyet hűteni kell. Mintegy másfél óra után az oldószert desztillációval eltávolítjuk, majd a kapott terméket csökkentett nyomás alatt desztilláljuk. 45 C) Az OSWALD-féle eljárás J. Can. Chem. (37-es kötet 1498. oldal) szerint eljárva dietilfoszfitot propilénglikollal reagáltatunk az F reakcióvázlat szerint. 50 A komponenseket l-l mól arányban alkalmazzuk, majd 120-130 C° hőmérsékleten 120 Hgmm nyomáson hőkezeljük, amíg a glikol desztilláció befejeződik, ez mintegy 3 órát vesz igénybe. Hozam: 71%. A színtelen viszkózus olaj 55 forráspontja 106-107 C°/10"3 Hgmm, a törésmutató értéke: nf3° = 1,469. Az így kapott olajos termék vízben, alkoholban, acetonban oldható, aromás oldószerekben oldhatatlan. *0 Analízis C3 H 7 0 3 P összegképletre számított: C = 29,50%, H = 5,74%, P =25,40%, talált: C = 30,69%, H = 6,24%, « p =22,46%. 2
