171140. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására vagy kopolimerizálására
3 171140 4 említett fogyatékosságok teljesen megszüntethetők egy olyan katalizátorral, amely (A) egy (1) szilárd magnézium-halogenid-hordozó, egy elektrondonor és egy alumíniumalkil-vegyület reakcióterméke és (2) egy titánvegyület -mely titántetrahalogenid vagy titán — alkoxihalögenid és alumínium alkil-vegyülete által egy iners szerves folyadékban alkotott reakciótermékből és (B) alumínium alkil-vegyületéből áll. Ezáltal a hatásfokozó titán hatékonysága feltűnően megnő, úgyhogy a titánvegyület nagyon hatékony alakban kerül a hordozóra anélkül, hogy a hordozót a titánvegyülettel való érintkeztetése előtt elválasztanánk. Azt találtuk továbbá, hogy a titán-katalizátorkomponens előállítására használt minden összetevő jól kihasználható, és hogy az előállítás során nincs többé szükség több lépésből álló szilárd-folyadék elválasztási, mosási és szárítási műveletekre, amelyeket gondosan kellene elvégezni káros anyagok, például oxigéntől vagy nedvességtől mentes körülmények között, és amelyek a szűrő eltömődését okozhatnák, és a katalizátor aktivitását befolyásolhatnák, továbbá időbe kerülhetnének és beavatkozást kívánhatnának. A találmány tárgya tehát eljárás olefinpolimerek vagy kopolimerek iparilag előnyös módon való előállítására olyan katalizátor alkalmazásával, amely alumínium szerves vegyületéből és egy titán-katalizátorkomponensből áll, eltérően a hagyományos hordozóra felvitt titán-katalizátorkomponensektől, nagyon könnyen állítható elő, nagy katalitikus hatékonysága jó reprodukálhatósággal párosul, és lényegesen fokozza a katalizátor hatékonyságát. A találmány szerint egy olefint polimerizálunk vagy egy olefint és egy másik olefint és/vagy egy diolefint kopolimerizálunk olyan katalizátor jelenlétében, amelynek komponensei: (A) egy titán-katalizátorkomponens, amely (1) egy szilárd magnéziumhalogenid-hordozó, egy elektrondonor és egy alumíniumalkil-vegyület reakciótermékének és (2) az (1) reakciótermék magnéziumtartalma 0,01-1,5 móljának megfelelő mólarányú titánvegyület - mely titántetrahalogenid vagy titánalkoxihalogenid - és a titán-vegyület titántartalma 0,1—20 móljának megfelelő, alumínium alkil-vegyülete keverékének egy iners szerves folyadékban levő reakció terméke, és (B) vegyülete, mint katalizátorkomponens. A találmány szerinti eljárás előnyösen etilén és propilén, főképp etilén polimerizálására és etilénnek legfeljebb 30 mól% a-olefinnel és/vagy diolefinnel való kopolimerizálására használható. Etilénnel polimerizálható a-olefinek vagy diolefinek például a propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-penten, 1-oktén, butadién, izoprén, etilénnorbornén, diciklopentadién és 1,4-hexadién. A találmányban használt (1) reakciótermék előnyösen egy magnéziumhalogenid és egy elektrondonor adduktuma mint szilárd hordozó és egy alumíniumalkil-vegyület reakció terméke. Kívánatos, hogy a magnéziumhalogenid legalább a felületén gyakorlatilag vízmentes legyen (legfeljebb annyi nedvesség engedhető meg, amennyi nem befolyásolja szignifikánsan a katalizáló hatást). 5 Ebben a leírásban vízmentesen ezt az állapotot értjük, és a forgalomban levő vízmentes magnéziumhalogenidek megfelelnek ennek az állapotnak. A magnéziumhalogenidet rendszerint 1—50 mikron közepes szemcsenagyságú por alakjában használjuk, 10 de a por szemcsenagysága nem lényeges. Magnéziumhalogenidek például a magnéziumklorid, -bromid és -jodid, ezek közül legelőnyösebb a magnéziumklorid. A találmányban használt elektrondonor a 15 molekulájában egy negatív atomot, például oxigén-, nitrogén-, kén- vagy foszforatomot tartalmazó szerves vegyület. Előnyös elektrondonorok például az 1-12 szénatomos egyértékű telített alifás alkoholok, mint a metanol, etanol, propanol, 20 butanol, hexanol, vagy oktanol, 6-12 szénatomos aromás alkoholok, mint a benzilalkohol vagy metilbenzilalkohol, 4-12 szénatomos cikloalifás alkoholok, mint a ciklohexilalkohol vagy ciklopentilalkohol, egyértékű fenolok, mint a fenol, 25 krezol, xilenol, etilfenol, vagy naftol, 1-12 szénatomos telített alifás karbonsavak és 1-12 szénatomos telített alifás alkoholok által alkotott észterek, 1—12 szénatomos telített alifás karbonsavak és 2—12 szénatomos telítetlen alifás 30 alkoholok által alkotott észterek, 3-12 szénatomos telítetlen alifás karbonsavak és 1-12 szénatomos telített alifás alkoholok által alkotott észterek, 3—12 szénatomos telítetlen alifás karbonsavak és 2-12 szénatomos telítetlen alifás alkoholok által 35 alkotott észterek, 7-12 szénatomos aromás karbonsavak és 1—12 szénatomos telített vagy telítetlen alifás alkoholok által alkotott észterek, mint a metilformiát, butilformiát, metilacetát, butilacetát, amilacetát, etilpropionát, pentilbutirát, 40 metilbenzoát, etilbenzoát, dietilftalát, metilakrilát, metilmetakrilát, etilkrotonát és vinilacetát, és karbonsavak, mint a hangyasav, ecetsav, propionsav vagy vajsav. Alkalmas magnéziumhalogenid-elektrondonor ál-45 tal alkotott adduktumok például egy magnéziumhalogenid és egy alkohol vagy fenol MgX2 • nROH vagy MgX2 • nArOH általános képlet által képviselt adduktjai. Ezekben a képletekben X halogénatomot, R alkil- vagy cikloalkilcsoportot, Ar 50 árucsoportot jelent, és n értéke rendszerint 1 és 6 közötti egész szám. Ilyen adduktumok például: MgCl2 • MeOH, MgCl2 • 6 EtOH, MgCl 2 • 3 BuOH, MgCl2 -4 0ktOH, MgCl 2 • PhOH és MgCl 2 • 55 • CéHnOH, ahol Me metilcsoportot, Et etilcsoportot, Bu butilcsoportot, Okt oktilcsoportot és Ph fenilcsoportot jelent. Felhasználható továbbá egy magnéziumhalogenid és egy alifás vagy aromás karbonsavészter adduktuma is, például MgCl2 • 60 • MeCOOEt, MgBr2 • MeCOOMe, MgCl 2 • • CH2 = CHCOOEt és MgCl2 • PhCOOEt, valamint egy magnéziumhalogenid és egy karbonsav adduktuma, például MgJ2 • EtCOOH. Ezek közül előnyösek a magnéziumhalogenidek és alkoholok alkotta 65 adduktumok, amelyek adott esetben további 2
