171100. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforotioátok előállítására
171100 fenti körülmények között a reakció rendszerint legföljebb 8 órát vesz igénybe, az átalakulás általában 0,25-5 óra alatt teljessé válik. Folyékony reakcióközegként például szénhidrogén-típusú oldószereket (így benzolt, toluolt, xilolt vagy ciklohexánt), klórozott szénhidrogéneket (így metilénkloridot, kloroformot, széntetrakloridot, tetraklóretilént stb.) vagy hasonló oldószereket alkalmazhatunk. Az eljárást vízből és valamely vízzel nem elegyedő szerves oldószerből (például a korábban említett szénhidrogén- vagy klórozott szénhidrogén-típusú oldószerekből) kialakított kétfázisú rendszerben is végrehajthatjuk. Reakcióközegként igen előnyösen alkalmazhatunk vízből és metilénkloridból álló kétfázisú rendszert, vagy metilénkloridot. A reakciót lúgos közegben hajtjuk végre. A megfelelő kémhatást például alkálifémhidroxidok (így nátriumhidroxid), egyéb bázisok vagy puffer-elegyek beadagolásával biztosíthatjuk. Egy előnyös módszer szerint a reakciót keverés közben hajtjuk végre. A reakcióelegy keverésére elsősorban akkor van szükség, ha a reakciót kétfázisú rendszerben (például víz és metilénklorid keverékében) hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 10 15 20 25 1-4. példa 9,5 g (0,05 mól) O,0-dietil-foszforokloridotioátot metilénklorid és víz keverékében 12,0 g (0,05 mól) nátrium-3,5,6-triklór-2-piridináttal reagáltatunk. A reakcióelegyhez katalizátorként 3 mól% benzil-trimetil-ammónium-kloridot, továbbá l-2mól% 1-aza-biciklo[2,2,2]oktánt adunk. Három további kísérletsorozatban a korábbiakban ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy tercier amin-típusú katalizátorként trimetilamint, N-metil-pirrolidint, illetve 4-(N,N-dimetilamino)-piridint használunk fel, A reakciót minden esetben az elegy forralása közben hajtjuk végre. A fenti módon 1—2 órás reakcióidő alatt 90%-osnál nagyobb hozammal kapjuk az 0,0-dietil-0-(3,5,6-triklór-2-piridil)-foszforotioátot. A termék elkülönítése során a vizes fázist eltávolítjuk, a szerves fázist vízzel háromszor mossuk, majd frakcionált desztillációval oldószermentesítjük. 5-14. példa Az 1-4. példában leírt módon járunk el, azzá a különbséggel, hogy a 3. táblázatban felsorolt katalizátor-kombinációkat használjuk fel. A reakcióidőt és az elért hozamot ugyancsak a 3. táblázatban közöljük. 30 3. táblázat Példa száma Kvaterner só típus mól% Aminvegyület típus mól % Reakcióidő óra Hozam % 5. benzil-trietil-ammónium-klorid 1 4-pikolin 2 3 88,6 6. benzil-trietil-ammónium-klorid 2 kinuklidin 2 1,1 94,6 7. benzil-trietil-ammónium-klorid 10 N,N-dimetil-anilin 10 9,5 90,2 8. benzil-trietil-ammónium-klorid 10 N-metil-morfolin 10 9,0 90.8 9. benzil-t rietil-ammó nium-klorid 10 tetrametil-etiléndiamin 10 3,3 91,0 10« benzil-trietil-ammónium-klorid 10 benzil-dietil-amin 10 7,0 69,2 11. benzil-trietil-ammónium-klorid 10 4-(dimetilamino)-piridin 10 1,0 89,2 12. benzil-trietil-ammónium-klorid 10 trimetilamin 10 1.0 94,6 13. benzil-trietil-ammónium-klorid 1 trimetilamin 1 5,5 90,2 14. tetrabutil-ammónium-bromid 10 4-( dimetilamino)-piridin 10 0,7 99,7 15. példa nátrium-3,5,6-triklór-2-pii ridinátot mérünk be. Az Keverővel, visszafolyató hűtővel és adagoló tölcsérrel ellátott, háromnyakú gömblombikba 30 ml metilénkloridot, 74 ml vizet, 3,3 g nátriumkloridot, 0,38 g nátriumhidroxidot, 0,7 g bórsavat, 0,13 g (0,56 mmól) benzil-trietil-ammónium-kloridot, 0,05 g (0,56 mmól)-1-metil-imidazolt és 12,5 g elegyet keverés közben 35 C°-ra melegítjük, majd 60 az elegybe 1 perc alatt 9,03 g (56,3 mmól) 0,0-dimetil-foszforokloridotioátot adagolunk, és a rendszert forráspontjáig (42 C°) melegítjük. A reakcióelegy et 1,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd a metilénkloridos fázist 65 elválasztjuk, 100 ml vízzel mossuk, és az oldószert 4
