171100. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforotioátok előállítására
3 171100 4 az aromás gyűrűhöz egyszerre csak egy nitro-, alkiltio- vagy alkilszulfinil-csoport kapcsolódhat. Amennyiben a reakciót a korábban felsorolt kétféle katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, a termékeket gyors reakcióban, kiváló hozammal és igen tiszta álapotban kapjuk. E katalizátor-rendszer alkalmazása tehát igen jelentős műszaki előnyökkel jár. Amin-katalizátorokat a korábban ismert módszerek során is felhasználtak. E katalizátorok ugyan megfelelő mértékben gyorsították a reakciót, a termékek azonban viszonylag kis hozammal képződtek és viszonylag nagy mennyiségben tartalmaztak szennyező melléktermékeket, amelyeket egy külön műveleti lépésben el kellett különíteni. Ez az utólagos tisztítási lépés nehézkes, és jelentősen növeli az eljárás költségeit. A korábban felsorolt kvaterner sók önmagukban alkalmazva is katalizálják a reakciót, és tiszta termékek képződéséhez vezetnek. Abban az esetben azonban, ha katalizátorként kizárólag e kvaterner sókat alkalmazzuk, rendszerint csak viszonylag nagy katalizátor-koncentráció fenntartásával biztosíthatunk megfelelő reakciósebességet, és a katalizátor-koncentráció növelésével fokozódnak a katalizátor eltávolításával kapcsolatos problémák. Rendkívül meglepő tehát az a felismerésünk, hogy ha a kvaterner ammóniumsókat vagy foszfóniumsókat tercier aminokkal együtt használjuk fel, a tercier aminők jelenlétében elérhetővel legalább azonos reakciósebességet biztosíthatunk, és ugyanakkor nagy hozzammal, lényegében melléktermék-mentes állapotban kapjuk a végtermékeket. A találmány szerinti eljárás során katalizátorként minden olyan kvaterner ammóniumsót vagy foszfóniumsót felhasználhatunk, amely legalább 10 szénatomot tartalmaz, és a folyékony reakcióközeggel legalább 1 súly%-os oldatot képez (az oldhatósági adat szobahőmérsékleten mért érték). Különösen előnyösek a körülbelül 12—31 szénatomot tartalmazó kvaterner sók. E kvaterner ammónium-és foszfóniumsókat az Rí', R2 \ R 3 ', R4' Q + A~ általános képlettel jellemezhetjük, ahol az R|' -R,' szubsztituensek szénhidrogén-csoportokat (így alkil-, aril-, aralkil-, alkaril- vagy cikloalkil-csoportot) jelentenek, 0,+ a kvaterner nitrogén- vagy foszforatomot jelenti, és A~ a reakció szempontjából közömbös aniont jelent. A fenti általános képlet azokat a vegyületeket is magában foglalja, amelyekben R,' és R2 ' a közbezárt nitrogén- vagy foszforatommal együtt heterociklusos csoportot alkot. E heterociklusos csoportok adott esetben a nitrogén- vagy foszforatommal nem szomszédos helyzetben egy további heteroatomot, azaz nitrogén-, kén- vagy oxigénatomot is tartalmazhatnak. Az Rí' — R4' csoportok például 1 — 12 szénatomos szénhidrogén-csoportok lehetnek. A- előnyösen klorid- vagy bromid-ion lehet, a nitrogén- vagy foszforatom pozitív töltését azonban egyéb anionok, így fluorid-, jodid-, hidrogénszulfát-, perklorát-, nitrát-, acetát- p-toluolszulfonát- vagy benzoát-ion is semlegesítheti. A találmány szerinti eljárásban felhasználható kvaterner sók közül példaként a következőket soroljuk fel: tetraalkil-ammóniumsók, így tetra-n-butil-, tetrahexil-, tri-n-butil-metil-, cetil-trimetil-, trioktil-metil- és tridecil-metil-ammónium-klorid, -bromid, -hidrgénszulfát, és -p-toluolszulfonát, aralkilammóniumsók, így 5 tetrabenzil-ammónium-klorid, benzil-trietil-, benzil-tributil- és fenetil-trimetil-ammónium-klorid és -bromid, arilammóniumsók, így trifenil-metil-ammónium-fiuorid, -klorid vagy -bromid, N,N,N-trimetil-alanínium-bromid, N,N-dietil-N-metil-alanínium-lúd-10 rogénszulfát, trimetil-naftil-ammónium-klorid, p-metil-fenil-trimetil-ammónium-klorid vagy -tozilát, a gyűrűben legalább egy kvaterner nitrogénatomot tartalmazó, 5- vagy 6-tagú heterociklusos vegyületek, így N-metil-piridinium-klorid vagy -metilszulfát, 15 N-hexil-piridinium-jodid, (4-piridil>trimetil-ammónium-klorid, 1 -metil-l-aza-biciklo[2,2,l ]heptán-bromid, N,N-dibutil-morfolinium-klorid, N-etil-tiazólium-klorid vagy N-butil-pirrolium-klorid, és a megfelelő foszfóniumsók. 20 Kvaterner só-típusú katalizátorként előnyösen ammóniumsókat alkalmazunk, ezek a vegyületek ugyanis könnyebben hozzáférhetők és kevésbé költségesek, mint a megfelelő foszfóniumsók. Különösen előnyösen használhatjuk fel a benzil-tri-25 metil-, benzil-trietil-, tetra-n-butil- és tri-n-butil-metil- ammón iumsókat, A kvaterner ammónium- és foszfóniumsókat rendszerint a reagensekre vonatkoztatott körülbelül 0,1—20 mól% mennyiségben, előnyösen a reagen-30 sekre vonatkoztatott körülbelül 0,5-10 mól% mennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárásban amin-típusú katalizátorként sztérikusan nem gátolt, nukleofil szerves tercier aminokat alkalmazhatunk. A felhasz-35 nálható katalizátorok a kiindulási klórozott foszforvegyületekkel 1 : 1 mólarányú adduktot képeznek. Az addukt-képződés szokásos műszeres analitikai módszerekkel, például ultraibolya spektroszkópiával könnyen kimutatható. E műszeres analitikai 40 módszerek helyett azonban a legtöbb esetben úgy is egyszerűen eldönthetjük, hogy az adott tercier amin alkalmazható-e katalizátorként a találmány szerinti eljárásban, hogy dietiléteres közegben ekvimoláris mennyiségű kiindulási fosz-45 forvegyületet elegyítünk a vizsgálandó aminvegyülettel. E kísérlet szerint lényegében minden olyan aminvegyület alkalmazható katalizátorként, amely a kiindulási foszforvegyülettel éterben oldhatatlan komplexet képez. Amennyiben a kísérletet szoba-50 hőmérsékleten végezzük, az éterben oldhatatlan komplexnek az elegyítéstől számított legföljebb 15 percen belül le kell válnia. A leghatásosabb katalizátoroknak azok az aminvegyületek bizonyultak, amelyek hatására az éterben oldhatatlan 55 komplex lényegében az elegyítés pillanatában leválik. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként felhasználható tercier aminők közül példaként a következőket soroljuk fel: l,4-diaza-biciklo[2, 2,2]oktán, diazolok, így imidazol, pirazol és e 60 vegyületek 1-alkil-származékai, három alifás szénhidrogén-csoportot hordozó aminők, így trimetilamin, etil-dimetil-amin, butil-dimetil-amin, N,N,N',N'-tetrametil-etiléndiamin és hasonló vegyületek, alifás heterociklusos aminők, így 1-azabi-65 ciklo[2,2,2]oktán, l-metil-2-imidazolin, 1-metil-pir-2
