171036. lajstromszámú szabadalom • Tiadiazol-származékokat tartalmazó inszekticid és nematocid kompoziciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 171036 8 B) lépés: 3-Hidroxi-5-dimetilamino-1,2,4-tiadiazol 450 ml tömény vizes ammóniumhidroxid-oldatba 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékleten egyszerre 43 g N,N-dimetil-N'-etoxikarbonil-tiokarbamid, 25 ml nátriumhidroxid-oldat és 250 ml víz elegyét és 1 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot töltünk. A reakcióelegyet 2 órán át 0—5 C°-on, majd 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, végül szárazra pároljuk. A kapott szilárd anyaghoz pH = 4 eléréséig tömény sósavoldatot adunk. Az így kapott oldatot kloroformmá extraháljuk, a szerves fázist magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A kapott kristályokat petroléterrel (forráspont-tartomány: 40-75 C°) mossuk. 11 g 3-hidroxi-5-dimetilamino-1,2,4-tiadiazolt kapunk, op.: 142 C°, Rf = 0,2 (1:1 arányú aceton-kloroform eleggyel futtatva). C) lépés: 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-dimetilamino-1,2,4-tiadiazol 0,366 g 3-hidroxi-5-dimetilamino-l,2,4-tiadiazol, 0,3 ml dimetil-klórtiofoszfát, 0,35 g káliumkarbonát és 10 ml aceton elegyét 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet bepároljuk, majd a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 6 :4 arányú etilacetát-ciklohexán elegyet használunk. 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-dimetilamino-l,2,4-tiadiazolt kapunk, Rf = 0,45. 7. példa 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-dimetilamino-1,2,4-tiadiazol 6. példa C) lépésben leírt módon járunk el, azonban reagensként dietil-klórtiofoszfátot alkalmazunk. A nyers termék kromatografálásakor eluálószerként 8 : 2 arányú benzol-etilacetát elegyet használunk fel. 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-dimetilamino-l,2,4-tiadiazolt kapunk, Rf = 0,55, op. 48 C°. 8. példa 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-etoxi-1,2,4--tiadiazol A) lépés: 3-Hidroxi-5-etoxi-1,2,4-tiadiazol 200 g N-ciano-tioimidoszénsav-O-etilészter-káliumsó és 800 ml víz elegyéhez 10 ml-es részletekben 130 ml 30%-os hidrogénperoxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd 30 g nátrium-hidrogénkarbonátot adunk hozzá. Az oldatot 500 ml etilacetáttal mossuk, majd tömény sósavoldattal pH = 3-ra savanyítjuk. A savas oldatot etilacetáttal extraháljuk, a szerves 5 fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, végül szárazra pároljuk. A kapott 85 g olajos maradékot 200 ml éterből kristályosítjuk, majd a kristályos terméket benzolból átkristályosítjuk. 28 g 3-hidroxi-5-etoxi-1,2,4-10 -tiadiazolt kapunk, op.: 98 C°. B) lépés: 15 2-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-etoxi -1,2,4-tiadiazol 14,6 g 3-hidroxi-5-etoxi-l,2,4-tiadiazol, 19 g dietil-klórtiofoszfát, 14 g káliumkarbonát és 200 ml 20 acetonitril elegyét 40 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként benzolt használunk. 19 g 3-(dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-etoxi-1,2,4-tiadiazolt ka-25 punk, Rf = 0,3, n£° = 1 503. 9. példa 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-etiltio-1,2,4-tiadiazolt 35 A 3. példa B) lépésében leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy reagensként dimetil-klórtiofoszfátot alkalmazunk, és a nyers terméket kromatográfiás tisztítása során eluálószerként benzolt használunk. 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-etil-40 tio-l,2,4-tiadiazolt kapunk, Rf = 0,5, n^° = 1 559. 10. példa 45 3-(Dimetoxi-foszforiloxi)-5-etiltio-1,2,4-tiadiazol 3. példa B) lépésben leírt módon járunk el, 50 azzal a különbséggel, hogy O,0-dimetil-klórfoszfátot használunk fel. A kapott termék Rf -értéke 0,2 (szilikagél-adszorbensen 4 :6 arányú ciklohexán-etilacetát eleggyel futtatva). 11. példa 3-(Dimetoxi-foszforiloxi)-5-(p-klór-benzil-60 -tio)-1,2,4-tiadiazol A 4. példa C) lépésben leírt módon járunk el, azonban reagensként 0,0-dimetil-klórfoszfátot alkalmazunk. A kapott termék törésmutatója: 65 n^° = 15885. 4-
