171036. lajstromszámú szabadalom • Tiadiazol-származékokat tartalmazó inszekticid és nematocid kompoziciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 171036 6 B) lépés: 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-metiltio-1,2,4-tiadiazol 7,6 g 3-hidroxi-5-metiltio-l,2,4-tiadiazol, 9,5 g dietil-klórtiofoszfát, 7g káliumkarbonát és 50 ml aceton elegyét éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 9,: 1 arányú benzol-etilacetát elegyet használunk. A kapott termék fizikai állandói a következők: Rf = 0,4 nl° = 1 5534. 2. példa 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-metiltio-1,2,4-tiadiazol Az 1. példa B) lépésben leírt módon járunk el, azonban reagensként dimetil-klórtiofoszfátot alkalmazunk. 45 C°-on olvadó 3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-metiltio-l ,2,4-tiadiazolt kapunk. 3. példa 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-etiltio-1,2,4-tiadiazol A) lépés: 3-Hidroxi-5-etiltio-1,2,4-tiadiazol Az 1. példa A) lépésben leírt módon járunk el, azonban dimetilszulfát helyett dietilszulfátot, sósav helyett pedig ecetsavat használunk fel. 129C°-on Olvadó 3-hidroxi-5-etiltio-l,2,4-tiadiazolt kapunk. B) lépés: 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-etiltio-1,2,4-tiadiazol Az 1. példa B) lépésben leírt módon járunk el, azonban 3-hidroxi-5-etiltio-1,2,4-tiadiazolból indulunk ki, és a nyers termék kromatografálása során eluálószerként benzolt használunk fel. 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-etiltio-l ,2,4-tiadiazolt kapunk, Rf = 0,35, n£° = 1 5325. 4. példa 3-(Dietoxi-tifoszforiloxi)-5-(p-klór-benzil-tio)-1,2,4-tiadiazol A) lépés: N-ciano-ditioimidoszénsav-S-p-klór-benzilészter-káliumsó 80 g N-ciano-ditioimidoszénsav-dikáliumsó, 64,9 g p-klórbenzilklorid, 400 ml metanol és 400 ml víz elegyét 5 órán át keverjük. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot etanolból átkristályosítjuk. 250 C°-on bomlás közben olvadó N-ciano-ditioimidoszénsav-S-p-klór-benzilészter-káliumsót ka-5 punk. B) lépés: 10 3-Hidroxi-5-(p-klór-benzil-tio)-l,2,4--tiadiazol 1 liter vízhez 144 g N-ciano-ditioimidoszénsav-S-p-klór-benzilészter-kálimsót és 48 ml 30%-os hid-15 rogénperoxid-oldatot adunk. Az elegyet 65 C°-ra melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, végül szűrjük. A szűrletet 40 ml tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált kristályokat leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 90 g 3-hidroxi-5-(p-klór-20 -benzil-tio)-l,2,4-tiadiazolt kapunk, op.: 138 C° (etilacetátos átkristályosítás után). C) lépés: 25 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-(p-klőr-benzil-tio)-1,2,4-tiadiazol Az 1. példa B) lépésében leírt módon járunk el, azonban 3-hidroxi-5-(p-klór-benzil-tio)-1,2,4-tiadia-30 zolból indulunk ki. A nyers termék kromatografálása során eluálószerként 9 :1 arányú ciklohexán-etilacetát elegyet használunk fel. 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-(p-klór-benzil-tio)-l,2,4-tiadiazolt kapunk, Rf = 0,4 ng5 = 1 590. 5. példa 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-(p-klór-40 -benzil-tio)-l,2,4-tiadiazol A 4. példa C) lépésben leírt módon járunk el, azonban reagensként dimetil-klórtiofoszfátot használunk fel. 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-(p-klór-45 -benzil-tio)-l,2,4-tiadiazolt kapunk, Rf = 0,35, n?>0 = 1605. 6. példa 50 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-dimetilamino-1,2,4-tiadiazol A) lépés: 55 N,N-Dimetil-N-etoxikarbonil-tiokarbamid 40 g etoxikarbonil-izotiocianát 200 ml benzollal készített oldatához 180 ml 10%-os éteres dimetil-60 amin-oldatot adunk. A reakcióelegyet 15 percig 20—25 C°-on keverjük, majd az oldószert és a dimetilamin fölöslegét lepároljuk. Olajos maradékot kapunk amely kristályosodik. Op.: 660 C°, Rf = 0,25 (szilikagél-adszorbensen 9 :1 arányú benzol-etilace-65 tát eleggyel futtatva). 3
