170941. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2- aril- 1,2- dihidro-ftálazinok előállítására

17 170941 18 84-85. példa Az 50. példával analóg módon a megfelelő vegyületeket hidrogénezve a következő termékeket kapjuk: (1) A 74. példa termékéből a 205-206°-on olvadó 2-(3-amino-4-metil-fenil)-3--metil-4-oxo-TPA-t. (84. példa). (2) A 82. példa termékéből a 172-174°-on olvadó 2-(3-amino-4-metil-fenil)-3-etil-4-oxo-TPA-t. (85. példa). 86-89. példa Az 53. példával analóg módon négy vegyületet formaldehiddel és hidrogénnel reagáltatva a következő termékeket kapjuk: on -on on (1) A 82. példa termékéből a 177-180' olvadó 2-(3-N ,N-dimetil-amino-4-metil-fenil)-3-etil4-oxo-TPA-t. (86. példa). (2) A 78. példa termékéből a 188-191' olvadó 2<4-N,N-dimetil-amino-3-metil-fenil)-3-metil-4-oxo-TPA-t. (87. példa). (3) A 74. példa termékéből a 212-213 olvadó 2-(3-N,N-dimetil-amino-4-metil-.<-fenil)-3-metil-4-oxo-TPA-t. (88. példa). (4) Az 58. példa termékéből a 123-125° olvadó metil-2-(3-N-etil-N-metil-amino-fenü)-3-metil-4-oxo-TPAE-t. (89. példa). 90. példa Az 1. példa termékét a 60. példával analóg módon metanollal észterezve 129 -130°-on olvadó metil-4-hidroxi-2-(3-trifluormetil-fenil)-DPAE-t kapunk. •on 92. példa A 75. példa termékét a 60. példában leírt módon metanollal észterezve metil-3-metil-4-oxo-2-(3-trifluormetil-fenil)-TPAE-t kapunk. Olvadáspontja 148-149°. 10 20 25 30 35 91. példa 40 A 90. példa termékéből 1,21 g-ot feloldunk 10 ml vízmentes tetrahidrofuránban, és hozzáadunk 0,16 g nátriumhidridet. A hidrogénfejlődés megszűnte után a keveréket 15 percig visszafolyatás és 45 keverés közben forraljuk. Ezután lehűtjük, és 0,4 ml propilbromidot adunk hozzá. A keveréket éjjelen át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük, és vízbe öntjük. A terméket diklórmetánnal extraháljuk, a vízzel mosott kivonatokat 50 szárítjuk, és bepároljuk. A száraz maradékot 40- 60° -on forró petroléterből átkristályosítva 97-98°-on olvadó metil-4-oxo-3-propil-2-(3-trifluormetil-fenil)-TPAE-t kapunk. Ezt a terméket a 66. példában leírt módon 55 hidrolizálva 4-oxo-3-propil-2-(3-trifluormetil-fenil)-TPA-t kapunk. Olvadáspontja 185-186°. Kitermelés. 25%. 60 65 93. példa A 19. példa termékéből 1,5 g-ot feloldunk 7,5 ml jégecetben, és 2-3 perc alatt hozzáadunk 10,5 ml 3%-os hidrogénperoxidot. 20 órai állás után 45 ml vizet adunk hozzá, és az oldatot 0°-ra hűtjük. A képződött kristályokat szűréssel elválasztjuk, és a szűredéket etilacetáttal extraháljuk. A kivonatot bepároljuk, és a terméket szárítjuk, majd egyesítjük a már kapott kristályokkal, és metanolból átkristályosítva 252-253"-on olvadó 4-hidroxi-2-(3--metüszulfinil-fenil)-DPA-t kapunk. Kitermelés: 40%. 15 94. példa Az 1. példa termékéből 3,7 g-ot 4,5 ml ecetsavanhidriddel és 8 ml ecetsavval 12 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A keveréket lehűtjük, és jégre öntve halványszínű gyantás anyagot kapunk. Ezt vízzel mossuk, és éterben oldjuk. Az oldatot szárítjuk, szűrjük, és kristályosodni hagyva 157-158°-on olvadó 4-acetoxi-2-(3-trifluormetil-fenil)-DPA-t kapunk. 95. példa 4,25 g 4-acetoxi-2-(3-nitrofenil)-DPA és 2,4 g trietilamin 50 ml 2,2'-dimetoxi-dietiléterrel (diglimmel) készült oldatához keverés közben —5°-on hozzácsepegtetünk 3,05 g klórhangyasavetilésztert. A keveréket még 20 percig keverjük, a trietilamin-hidrokloridot szűréssel eltávolítjuk, és a szűredéket hozzácsepegtetjük 0,444 g nátriumbórhidrid 25 ml vízzel készült kevert oldatához, miközben a hőmérsékletet 15° alatt tartjuk. A kapott oldatot éjjelen át szobahőmérsékleten tartjuk, majd hozzáadjuk 30 ml ecetsav és 250 ml víz elegyét. Az oldatot éterrel extraháljuk, és az éteres kivonatokat bepárolva sárga gyantát kapunk. Ezt feloldjuk 40 ml IMS-ben és 10 ml tömény sósavban, és 17 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a keveréket lehűtjük, 200 ml vízzel hígítjuk, és metilénkloriddal extraháljuk. A kivonatot bepároljuk, és a sárga maradékot toluolból átkristályosítva 164-165°-on olvadó 4-hidroxi-l-(2-hidroxi-etil)-2-(3-nitro-fenil)-l ,2-dihidro-ftalazint kapunk. 96-98. példa A 95. példához hasonló módon három vegyületet a megfelelő hidroxietil-vegyületté átalakítva a következő termékeket kapjuk: (1) 3-metü-2-(3-nitro-fenil)-4-oxo-TPA-ból a 183-184°-on olvadó l-(2-hidroxi-etil)-3-metil-2-(3-nitro-fenil)-4-oxo-l ,2,3,4-tetrahidroftalazint. (96. példa). (2) A 75. példa termékéből a 149-150°-on olvadó 1^2-hidroxietil)-3-metil-4-oxo-2-(3-trifluormetil-fenil)-l,2,3,4-tetrahidroftalazint. (97. példa). 9