170887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás o-feniléndiamin-származékok előállítására

5 170887 6 óra sebességgel 1—20%, előnyösen 10—15% (II) általános képletű vegyületet és 80—99%, előnyösen 80—90% oldószert tartalmazó oldatot áramoltatunk át. A hidrogéngázt külön, vagy előnyösen a nyersanyag-oldattal együtt 50—500, előnyösen 100—250 liter/óra sebességgel tápláljuk be a reaktorba. A hidrogénezést 1—150 atmoszféra, előnyösen 1—50 atmoszféra nyomáson és 50—250 °C, előnyösen 80—150 °C hőmérsékleten végezzük. A reakcióterméket szakaszosan gyűjtő tartályba engedjük, keverés közben 20—60 °C, előnyösen 40 °C hőmérsékletre hűtjük. Kívánt esetben a keletkezett bázist víz és alifás alkohol elegyével kicsapjuk, vagy közvetlenül a bázis kipreparálása nélkül savaddíciós sóját, előnyösen hidrokloridját vagy hidrobromidját képezzük. Az előállított vegyületek vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatát 100 °C hőmérsékleten aktivált Kieselgél HF^, töltetű adszorbensen, kloroform: hangyasav: metanol 90: 5 : 5 arányú futtató elegyében végezzük. Eljárásunkat közelebbről az alábbi példákon szemléltetjük anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk. 1. példa 3,4-Diamino-benzofenon és klórhidrátja a) a katalizátor előállítása 250 g nagytisztaságú alumíniumot 2600 g tömény salétromsavban oldunk, majd 28%-os ammóniumhidroxid-oldattal leválasztjuk az alumíniumhidroxidot. A kivált csapadékot leülepítjük, majd a pépet perforált lemezen át 150—200 °C-os gázolajba csepegtetjük. Az így kapott cseppalakú szemcsékké formált alumíniumhidroxid gélt 6 órán át 500 °C-on hevítjük. 3 g platinának megfelelő mennyiségű hidrogén-hexakloroplatinátot 150 ml vízben oldunk és az oldatot 500 g a fentiek szerint előállított alumíniumoxid hordozó felületére visszük fel, majd levegőn 4 órán át 200 °C-on szárítjuk. Ezután 50 g nátriumhidroxid 375 ml vízzel készült oldatával itatjuk át a katalizátort, majd 110—120°C-on megszárítjuk. b) redukció 30 mm átmérőjű folyamatos üzemű KO 36 minőségű saválló csőreaktorba 100 g az a) pontban leírt módon készített katalizátort töltünk. Nyugvó katalizátorágyon át 75 ml/óra betáplálási sebességgel 10 súly% 3-nitro-4-amino-benzofenont és 90 súly% izopropanol és y-butiro-lakton 1: 1 arányú elegyét tartalmazó oldatot áramoltatunk át. (A betáplált 3-nitro-4-amino-benzofenon mennyisége 7,5 g/óra.) A hidrogénezést 120 °C hőmérsékleten, 30 atmoszféra túlnyomáson 100 liter/óra hidrogéngáz betáplálási sebességgel végezzük. A reakcióelegyet (75 ml/óra), lefúvató szelepen át szakaszosan gyűjtőtartályba engedjük, ahol 150 ml-es reakcióelegymennyiségeket gyűjtünk össze. Az összegyűlt elegyet keverés közben 40 °C-ra hűtjük, majd 150 ml izopropanol és 600 ml víz hozzáadásával a 3,4-diamino-benzofenon-bázist kicsapjuk. A terméket leszűrjük, 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk. Konverzió: 99%. Kitermelés: 6,4 g/óra (97,2%) 3,4-diamino-benzofenon. Op.: 107—109 °C. Maximális üzemeltetési idő a katalizátor újraaktiválása nélkül: 500 óra. 15 g 3,4-diamino-benzofenont 150 ml vízben szuszpendálunk és 11,8 ml tömény sósav oldatot adunk hozzá, majd a keveréket 80 °C-ra melegítjük és a kapott oldatot 1 g szénnel derítjük, forrón szűrjük, a szűrletet 5 10 °C-ra hűtjük. A kivált 3,4-diamino-benzofenon-klórhidrátot 20 ml izopropanollal mossuk, szűrjük, szárítjuk. Kitermelés: 16,3 g (90,4%) 3,4-diamino-benzofenon-klórhidrát. 10 Op.: 210—213 °C Rf.:0,24 c) ellenpélda 15 A fentiek szerinti hidrogénezést úgy is elvégezhetjük, hogy a hordozóra felitatott platina katalizátort nem kezeljük lúgoldattal. Ilyen körülmények között a konverzió az idő függvényében csökkén, a melléktermékek mennyisége pedig növekszik. 20 Konverzió az első 50 órában: átlagosan 65%, Konverzió a második 50 órában: átlagosan 43%. A keletkezett melléktermékek mennyisége az első 50 órában átlagosan 10%, a második 50 órában átlago-25 san23%. Átlagos kitermelés az első 50 órában: 4,9 g/óra (65,4%)3,4-diamino-benzofenon-klórhidrát. Op.: 172—180 °C 30 Rf.:0,20. A második 50 órában kapott termék olyan szennyezett volt, hogy nem lehetett a savaddíciós sót kipreparálni. 2. példa 3,4-Diamino-benzofenon-klórhidrát 40 Az 1. példa a) és b) pontja szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a katalizátort 500 óránként lúggal aktiváljuk a következőképpen: 500 óra elteltével az 1. példa szerinti nyersanyagoldat 1 literéhez 10 g káli-45 umhidroxidot keverünk és 75 ml/óra sebességgel beadagoljuk a reaktorba, majd a lúgadalékot tartalmazó reakcióelegy elfogyása után a továbbiakban ismét lúgadalék nélküli nyersanyagoldattal dolgozunk, újabb 500 órán át. Ily módon a katalizátor aktivitása több 50 mint 3000 órán át fenntartható. A kitermelés és a termék minőségére vonatkozó adatok változását a reakcióidő függvényében a következő táblázat mutatja: 0—500 500— 1000— 2500— 1000 1500 3000 óra óra óra Konverzió % 99,3 99,8 99,7 98,5 Kitermelés % 93,4 91,2 94,1 92,1 Op. °C 211 208 boml. 212 214 Rf.: 0,24 0,21 0,22 0,19 elreagálatlan kiind. anyag % 0,7 0,2 0,3 1,5 3