170887. lajstromszámú szabadalom • Eljárás o-feniléndiamin-származékok előállítására

3 170887 4 Kísérleteink során például a 3-amino-4-nitro-benzofenon 3,4-diamino-benzofenonná történő hidrogénezését vizsgáltuk. 3-amino-4-nitro-benzofenont alumíniumoxid hordozóra felvitt platina katalizátor és szerves oldószer jelenlétében folyamatos üzemű reaktorban hidrogéneztünk. Azt tapasztaltuk, hogy a hidrogénfelvétel rövid idő után megszűnik. Alumíniumoxid hordozó jelenlétében ugyanis 3,4-diimino-3,4-dihidro-benzofenon is keletkezik, amely a még elreagálatlan kiindulási anyaggal reakcióba lép, miközben 3-benzoil-7-(3,4--diamino-benzoil)-5,10-dihidro-fenazin és 3-benzoil-7--(3,4-diamino-benzoil)-fenazin keletkezik. A fő termékként keletkező 3,4-diamino-benzofenon egy része pedig autokondenzációs reakció következtében 3-(fenil-2,'3'-diamino-fenil)-metil-amino-4-amino-benzofenonná alakul át. Ezek a nagymolekulasúlyú melléktermékek a katalizátoron lerakódnak és annak aktivitását csökkentik. A káros mellékreakciók a nyomás, hőmérséklet és tartózkodási idő növelésével nem ellensúlyozhatok. Meglepő módon azt találtuk, hogy ha az alumíniumoxid hordozóra felvitt nemesfémkatalizátort valamely szervetlen bázissal, mint például kálium-, nátrium-, vagy lítiumhidroxiddal kezeljük, úgy a mellékreakciók megszűnnek és 99%-os szelektivitással, valamint 95%os vagy annál jobb kitermeléssel állítható elő a célvegyület gyakorlatilag a katalizátor aktivitásának csökkenése nélkül. Megállapítottuk továbbá, hogy hasonló eredmény indifferens, azaz lúggal nem kezelt hordozó alkalmazása esetén nem érhető el. A fentiek szerint lúggal aktivált katalizátor segítségével más o-fenilén-diamin-származékokat is hasonlóan jó eredménnyel állítottunk elő. A találmány új eljárás az (I) általános képletű o-fenilén-diamin-származékok és savaddíciós sóik előállítására — ebben a képletben R 1—3 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben halogénatommal vagy trifiuormetilcsoporttal vagy 1—3 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoportot jelent — a megfelelő o-nitranilin-származékok katalitikus hidrogénezése útján, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű o-nitranilin-származékot — ebben a képletben R jelentése a fenti — 1—150 atmoszféra, előnyösen 5— 50 atmoszféra nyomáson, 50—250 °C, előnyösen 80— 150 °C hőmérsékleten, szerves oldószer és alumíniumoxidra felvitt és valamely szervetlen bázissal, előnyösen kálium- vagy nátriumhidroxiddal aktivált platinacsoportbeli nemesfém katalizátor jelenlétében hidrogénezünk, kívánt esetben a kapott bázist a reakcióelegyből kinyerjük, vagy közvetlenül a reakcióelegyben ismert módon savaddíciós sóját képezzük, kívánt esetben a kapott savaddíciós sóból a bázist felszabadítjuk és más savaddíciós sóját képezzük. A redukciót szerves oldószer jelenlétében végezzük. Oldószerként egy- vagy többértékű alifás alkoholokat, mint például metanolt, etanolt, n-propanolt, i-propanolt, butanolt, etilén-glikolt, propán-diolt vagy glicerint; glikolétereket, mint például metil- vagy etilcelloszolvot; gyűrűs étereket, mint például dioxánt; alifásoxikarbonsavat, mint például y-oxi-vajsavat vagy ennek laktonját, a y-butiro-laktont; klórozott szénhidrogéneket, mint például kloroformot, széntetrakloridot vagy diklóretánt; különböző nitrogéntartalmú oldószereket, mint például anilint, N-izopropil-anilint, vagy morfolint; és benzolsorbeli szénhidrogéneket, mint például benzolt vagy toluolt alkalmazunk. Felhasználhatjuk továbbá a felsorolt oldószerek két komponensű elegyét, célszerűen alkohol és lakton vagy gyűrűs éter és 5 lakton vagy alkohol és glikoléter elegyét. A hidrogénezést alumíniumoxid hordozóra felvitt platinacsoportbeli nemesfém, előnyösen platina jelenlétében végezzük. A katalizátor hordozót szemcsékké formált alumíniumhidroxid-gél izzításával állítjuk elő. 10 A hordozóra hidrogén-, kálium-, vagy nátrium-hexakloroplatinát oldatból 0,1^-5%, előnyösen 0,5—1,5% mennyiségben visszük fel a platinát, majd az így készült katalizátort vagy a reaktorba töltés előtt, vagy in situ magában a reaktorban valamely szervetlen bázissal ak-15 tiváljuk. Szervetlen bázisként nátrium-, kálium- vagy lítium-hidroxidot alkalmazhatunk, melyet a katalizátorra vizes oldatból itatunk fel, majd a katalizátort megszárítjuk. Az így készített aktivált katalizátort szakaszos és folyamatos üzemű reaktorban egyaránt alkal-20 mázhatjuk. Folyamatos eljárásnál a katalizátort mozgóvagy előnyösen álló katalizátor-ágy formájában használjuk. 250—700, előnyösen 500 óránként a betáplált nyersanyag oldathoz 10—15 órán át szervetlen bázist, előnyösen kálium- vagy nátriumhidroxidot adagolva a 25 katalizátor aktivitása több mint 3000 órán át fenntartható. A hidrogénezést elsősorban hidrogéngázzal végezzük, de hidrogén helyett minden olyan hidrogéndús gáz, mint például ammónia-szintézisgáz, finomítói hulladék-30 gáz stb. is használható, melyben a hidrogén kísérő komponensei a reakció szempontjából indifferensek. A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja szerint, oly módon járunk el, hogy egy (II) általános képletű vegyületet valamely az előzőkben ismertetett 35 szerves oldószer, célszerűen alifás alkohol és glikoléter, vagy alifás alkohol és lakton elegye, valamint a fentiek szerint lúggal aktivált katalizátor jelenlétében szakaszosan hidrogénezünk. A hidrogénezést 1—150 atmoszféra, előnyösen 1—50 atmoszféra nyomáson és 50—250 °C, 40 előnyösen 80—150 °C hőmérsékleten végezzük. A reakció lejátszódása után a reakciókeveréket 20—60 °C, előnyösen 40 °C hőmérsékletre hűtjük, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletből kívánt esetben a keletkezett bázist víz és alifás alkohol elegyével kicsapjuk, vagy 45 közvetlenül a reakcióelegyben savaddíciós sóját, előnyösen hidrokloridját vagy hidrobromidját képezzük. Kívánt esetben a savaddíciós sóból a szabad bázist valamely lúgoldattal, előnyösen ammóniumhidroxidoldattal tesszük szabaddá. 50 A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint oly módon járunk el, hogy egy (II) általános képletű o-nitranilin-származékot az előzőekben felsorolt szerves oldószerek valamelyikében, célszerűen két komponensű oldószerelegyben, előnyösen alifás al-55 kohol és lakton vagy gyűrűs éter és lakton vagy glikoléter és alifás alkohol elegyében folyamatos üzemű reaktorban katalitikusan hidrogénezünk. Katalizátorként alumínium-oxid hordozóra felvitt platinát használunk. A katalizátort előnyösen a reaktorba töltés előtt szerves 60 bázissal, célszerűen nátrium- vagy káliumhidroxiddal aktiváljuk és aktivált katalizátort álló katalizátor-ágy formájában alkalmazzuk. A katalizátor ágy 100 g hordozóra felvitt 0,1—1,5 g platinát tartalmaz. 65 A katalizátor ágyon 30—300, előnyösen 50—150 ml/ 2