170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
21 170866 22 Ezt az észtert, amely az oc-cianocsoportot tartalmazó szénatomon racém, hexánból kristályosítva rezolváljuk, és így a kristályos izomer ( + )-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2--dibróm-vinil)-ciklopropán-karbonsav-(—)-<x-ciano-3--fenoxibenzilésztert és nem kristályos (+ )-izomerjét kapjuk. A kristályos izomer házi legyekkel szemben 23-szor toxikusabb, mint a ( + )-krizantémsav-5-benzil-3-furil-metilészter. 19. példa a) 5-Benzil-3-furilaldehid 4,75 g piridin 75 ml vízmentes metilénkloriddal készült oldatához keverés közben hozzáadunk 3,00 g krómtrioxidot, és a keverést 15 percig tovább folytatjuk, majd 0,94 g 5-benzil-3-furilmetilalkoholt adunk hozzá, és a keverést még 15 percig tovább folytatjuk. A reakciókeveréket szűrőn elválasztjuk, és a szűrőn maradt anyagot 100 ml éterrel mossuk. A szüredéket és a mosófolyadékot egyesítjük, háromszor 50—50 ml 5%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd 50 ml 2,5 n sósavval, végül 50 ml 5%-os nátriumkarbonátoldattal mossuk, és nátriumszulfáton szárítjuk. Kitermelés: 0,53 g; forráspont 116°/0,8 Torr; D =1,5652. b) (+ )-a-Ciano-5-benzil-3-furilmetilalkohol 0,3 g káliumcianid 3 ml vízzel és 5 ml dioxánnal készült oldatához hozzáadjuk és feloldjuk az 0,53 g aldehidet, az oldatot 10 percig 15°-on keverjük, majd hozzácsepegtetünk 1 ml 40%-os kénsavat, és a keverést további 10 percig folytatjuk. A reakciókeveréket 50 ml széntetrakloriddal extraháljuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepárolva 0,53 g terméket kapunk. nD = 1,5377 Szerkezetét magmágneses rezonanciaspektruma igazolja. c) (+ )-cisz-transz-3-(2',2-Diklór-vinil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-(±)-a-ciano-5-benzil-3-furilmetilészter A fentiek szerint előállított 265 mg alkohol, 80 mg piridin és 10 ml vízmentes benzol keverékét hozzáadjuk 227 mg (+ )-cisz-transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavklorid 10 ml vízmentes benzollal készült oldatához. A keletkezett keveréket éjjelen át állni hagyjuk, majd közömbös kémhatású alumíniumoxidon kromatografáljuk. Az oldószer ledesztillálásával 0,31 g P 21/N vegyületet kapunk. nD = 1,5428. Szerkezetét magmágneses rezonanciaspektruma igazolja. 20. példa a) 3-Fenoxi-benzaldehid 4,75 g piridin 75 ml vízmentes metilénkloriddal készült oldatához keverés közben hozzáadunk 3,00 g krómtrioxidot, és a keverést 15 percig tovább folytatjuk, majd 1 g 3-fenoxi-benzilalkohol 5 ml metilénkloriddal készült oldatát adjuk hozzá. A reakciókeveréket további 15 percig keverjük, majd dekantáljuk, és a maradékot 100 ml dietiléterrel mossuk. A szüredéket háromszor 50—50 ml 5%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd 50 ml 2,5 n sósavval, végül 50 ml 5%-os nátriumkarbonátoldattal mossuk, és nátriumszulfáton szárítva 3-fenoxi-benzaldehidet kapunk. Kitermelés: 0,80 g; forráspont 126°/0,8 Torr; nD = 1,5984. b) (+ )-(a-Ciano)-3-fenoxi-benzilalkohol 0,3 g káliumcianid 1 ml vízzel készült oldatához 15°-on hozzáadunk 0,8 g 3-fenoxi-benzaldehidet, majd 10 perc alatt lassan hozzácsepegtetünk 1 ml 40%-os kénsavat, és a reakciókeveréket 15 percig tovább keverjük, majd 40 ml széntetrakloriddal extraháljuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepárolva 0,64 g (+)-a-ciano)-3-fenoxi-benzilalkoholt kapunk. nD = 1,5832. Szerkezetét magmágneses rezonanciaspektruma igazolja. c) 247 mg fenti «-ciano-alkohol, 79 mg piridin és 227 mg (+ )-cisz-transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavklorid keverékének 20 ml benzollal készült oldatát 20°-on 18 óra hosszat reagáltatjuk, majd közömbös kémhatású alumíniumoxidon kromatografáljuk. Az oldat bepárlásával 260 mg (+ )-cisz-transz-3-(2,2-diklórvinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(±)-oc-ciano-3-fenoxibenzilésztert kapunk. (P21/P vegyület). nD = 1,5561. Szerkezetét magmágneses rezonanciaspektruma igazolja. 21. példa a) 3-Benzil-benzaldehid A 20. példa a) szakasza szerint 1 g 3-benzil-benzilalkoholt krómtrioxid-piridin komplexszel oxidálva 0,67 g aldehidet kapunk. Forráspontja 124°/0,2 Torr; nD = 1,6010. b) (+ )-(a-Ciano)-3-benzil-benzilalkohol A fentiek szerint kapott 0,67 g aldehidet a 20. példa b) szakasza szerint reagáltatva 0,41 g kívánt ciánhidrint kapunk. nD = 1,5703. A (+ )-cisz-transz-(2,2-Diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(+)-(a-ciano)-3-benzil-benzilésztert [P21/Q vegyület, nD = 1,5462] a 20 példa c) szakasza szerint a fenti b) szakaszban kapott alkoholból és savkloridból állítjuk elő. 22. példa a) 3-Formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3 '-fenoxi-benzilészter 2,0 g 3-fenoxi-benzil-( + )-transz-krizantemát 500 g metanollal készült oldatát —70°-on 30 percig ózonáram hatásának tesszük ki, majd az oldaton nitrogént vezetünk át, 1,5 g dimetilszulfidot adunk hozzá, és szobahőmérsékletre hagyva felmelegedni éjjelen át keverjük. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékhoz 30 ml acetont és 20 ml 30%-os ecetsavat adunk, és az oldatot 30 percig 80°-on állni hagyjuk, majd 200 ml vízbe önt-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
