170866. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsavésztereket tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
23 170866 24 jük, és 200 ml éterrel extraháljuk. A szerves réteget nátriumkarbonát oldattal mosva, nátriumszulfáton szárítva és bepárolva a cím szerinti aldehidet kapjuk. Kitermelés: 1,69 g; nD = 1,5558. b) A 15. példa szerint eljárva, de terc-butil-karonaldehid helyett 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3'-fenoxi-benzilésztert használva, közvetlenül P 21F vegyületet (lásd a 18. példát) kapunk. 23. példa 13 g trifenilfoszíint 60 ml vízmentes benzolban oldunk, és hozzácsepegtetünk 8,3 g metilbrómacetátot, majd az oldatot 2 napon át 70°-on melegítjük. Lehűtés után a reakciókeveréket szűrőn elválasztjuk, és a kiszűrt anyagot benzollal mosva és szárítva 16 g (metoxi-karbonilmetil)-trifenil-foszfóniumbromidot kapunk. 10 g foszfóniumsót 250 ml vízben feloldunk, és keverés közben addig csepegtetünk hozzá 5%-os vizes nátriumhidroxid oldatot, amíg az oldat lakmusszal szemben lúgossá nem válik. A keletkezett csapadékot szűrőn elválasztjuk, vízzel mossuk, és szárítjuk. Etilacetát és petroléter elegyéből átkristályosítva színtelen szilárd anyagként 80% kitermeléssel (metoxikarbonil-metilén)-trifenilfoszforánt kapunk. 3,34 g (metoxikarbonil-metil)-trifenilfoszforán 70 ml metilénkloriddal készült oldatát — 70°-on hűtjük, és keverés közben 1,01 g trietilamint, majd 0,77 g klór 11 ml széntetrakloriddal készült oldatát adjuk hozzá. A keverést ezen a hőmérsékleten 30 percig folytatjuk, majd a reakciókeveréket szobahőmérsékletre felmelegedni hagyva még 1 óra hosszat tovább keverjük. A reakciókeveréket háromszor 50—50 ml vízzel mosva, nátriumszulfáton szárítva és bepárolva 2,8 g klórozott foszforán-trifenil-karbonsav-metilésztert kapunk. ( + )-transz-Krizantémsav-terc-butilészter ozonolízisével kapott 0,7 g terc-butil-transz-karonaldehid és 1,3 g klórozott foszforán 10 ml vízmentes benzollal készült oldatát 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A benzol ledesztillálása után a keletkezett terméket csökkentett nyomáson desztillálva 2,2-dimetil-3-(2--klór-2-karbmetoxi-vinil)-ciklopropil-karbonsav-terc-butilésztert kapunk. Forráspontja 110°/0,4 Torr; nD = 1,4749; kitermelés 0,65 g. Ezt a vegyületet P 24A' vegyületnek nevezzük. 24. példa A 23. példa szerint eljárva, de metil-brómacetát helyett etil-brómacetátot vagy propil-brómacetátot használva és a metilbrómacetátot etil-brómacetáttal és a foszforán halogénezésének lépésében a klórt brómmal helyettesítve, a következő II általános képletű vegyületeket kapjuk: Vegyü- R R3 R2 forráspont n D let P24B' terc- COOC2 H 5 Cl • 110—11270,4 1,4883 butil- Torr P24C terc- COO-n- Cl 160—18070,8 1,4688 butil- -C3 H 7 Torr P24D' terc- COOC2 H 5 Br 120—12470,04 butil- Torr 1,4830 12 25. példa 320 mg 23. példa szerint előállított P 24A' vegyület és 50 mg 4-toluolszulfonsav keverékét 10 ml vízmentes 5 benzolban 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd lehűtjük. Az oldatban magmágneses rezonanciaspektrum segítségével 2,2-dimetil-3-(2-klór-2-karbmetoxivinü)-ciklopropánkarbonsavat mutathatunk ki. A karbonsavoldathoz hozzáadunk 111 mg (114 u,l) pi-10 ridint és 132 mg (80 yl) tionilkloridot, és a keveréket szobahőmérsékleten 3 óra hosszat állni hagyjuk. Az oldatban magmágneses rezonanciaspektrum segítségével 2,2-dimetil-3-(2-klór-2-karbmetoxivinil)-ciklopropán-karbonsavkloridot mutathatunk ki. Ehhez a keverék-15 hez hozzáadjuk 210 mg 5-benzil-3-furilmetilalkohol és 88 mg (90 (jd) piridin 5 ml vízmentes benzollal készült oldatát, és éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az oldatot közömbös kémhatású alumíniumoxiddal töltött oszlopon bocsátjuk át, és benzollal 20 eluálva 200 mg 2,2-dimetil-3-(2-klór-2-karbmetoxi-vinil)-ciklopropán-karbonsav-5-benzil-3-furilmetilésztert kapunk. nD — 1,5398. Ezt a vegyületet P 24A vegyületnek nevezzük. 25 26. példa A 25. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagként a 24. példa szerinti P 24B', P 24C és P 24D' vegyüle-30 tekét használva a következő II általános képletű vegyületeket kapjuk: Vegyület R3 R2 nD P24B COOC2 H 5 Cl 1,5404 35 P24C COO-n-C 3 H 7 Cl 1,5332 P24D COOC2 H 5 Br 1,5366 A fenti három vegyület II általános képletében R 5-benzil-3-furilmetilcsoportot képvisel. A következő recepteket közöljük annak szemlélteté-40 sere, hogy a találmány szerinti rovarölő hatású vegyületek milyen alakban alkalmazhatók a rovarok ellen vagy a rovarok kártevésének kitett környezet védelmére. 45 I Olaj alapú folyékony permet házi rovarok ellen hatásos vegyület 0,015% [súly/térfogat] 50 25%-os piretrumkivonat 0,25% piperonilbutoxid 0,5% antioxidáns 0,1% Szagtalan könnyű olaj oldószerrel, például xilollal 100%ra egészítjük ki. 55 II Víz alapú folyékony permetkoncentrátum szúnyogok ellen 60 hatásos vegyület 0,25% [súly/térfogat] piperonilbutoxid 1,0% nem-ionos emulgeálószer 0,25% antioxidáns 0,1% 65 vízzel kiegészítve 100%-ra
