170828. lajstromszámú szabadalom • Eljárás keményíthető karbamid-formaldehidgyantaoldat előállítására
3 170828 4 terjedő hőmérsékletnek teszik ki rövid időre e gyantákat. Az így adódó kikeményítési idők túlságosan rövidek ahhoz, hogy a gyantát teljesen hőrekeményedett állapotba vigyék át. Másrészről az ilyen magas sajtolási hőmérsékletek már számottevő mértékben a karbamid-formaldehidgyanták hővel szembeni instabilitásából eredő hibák fellépésére vezethetnek. A találmány feladatát oly karbamidgyanta előállítása képezte, amely kedvező keményedési jellemzői következtében lehetővé teszi, hogy az ilyen gyantákat a szokásos alkalmazási technika által megkívánt időtartamú kezeléssel, szabályozott módon, kvantitatíve a hőrekeményedett állapotba vigyük. Emellett a gyantának a kikeményedésig mutatott folyási tulajdonságainak olyanoknak kell lenniük, hogy a szokásos feldolgozási technika alkalmazása esetén hibátlan felületű termékeket kapjunk. A gyantáknak továbbá az eddiginél jobb hővel szembeni stabilitást és vízállóságot, valamint kielégítő repedésmentességet kell mutatniuk, anélkül, hogy egyidejűleg az impregnálás során mutatott tulajdonságaik, tehát a hordozóanyag cellulózrostjainak nedvesítése és átitatása terén mutatott viselkedésük hátrányos befolyást szenvednének. Javasolták már az ilyen típusú karbamid-formaldehidgyanták keményedési tulajdonságainak javítása céljából a kondenzáció aminoszulfonsavak jelenlétében történő lefolytatását — vö.: Chem. High Polymers (Japan), 12, 125—130 (1951); C. A. 51, 1651f — valamint a gyanta szabad formaldehid-tartalmának csökkentése céljából a kondenzáció három fokozatban, először alkalikus, majd savas, végül ismét alkalikus közegben történő lefolytatását, amikoris a harmadik fokozat befejeztével a kapott gyantát semlegesítik és vákuumban töményítik (vö.: 68 454 sz. lengyel szabadalmi leírás). Ezekkel az eddig ismert eljárásokkal sem tudtak azonban olyan keményedési tulajdonságokat mutató karbamid-formaldehidgyantákat előállítani, amelyek a farostlemezek és rétegelt falemezek felületi nemesítésére mind a keményedési hőfok és sebesség, mind pedig a magasabb préselési hőmérséklettel szembeni ellenállóképesség szempontjából teljesen kielégítők lettek volna. Meglepő módon azt találtuk, hogy ezeket a célkitűzéseket maradéktalanul megvalósíthatjuk, ha karbamid és formaldehid egyébként ismert mólarányokban történő kondenzációjával készülő keményíthető karbamid-formaldehidgyanta-oldatot egy olyan új, az eddig ismerttől eltérő módon, a reakciókörülményeknek és az anyagok adagolási módjának különleges megválasztásával lefolytatott háromfokozatú kondenzációval állítjuk elő, amelyet az jellemez, hogy a) karbamid és 1 mól karbamidra számítva 1,5—2,5 mól formaldehid vizes oldatát 0,2—1,0 mmól NH2 —(CH2 ) x S0 3 H általános képletű — ahol x valamely egész szám 0-tól 4-ig — aminoszulfonsav és 20—100 mól ammónia hozzáadásával, 8—8,5 kezdeti pH-értéken, 70—95 °C hőmérsékleten 10—30 percig melegítjük, mindaddig, míg az 50%-os oldat 20 °C hőmérsékleten mért viszkozitása eléri az 55—65 cP értéket, majd b) további 0,8—10 mmól NH2 (CH 2 ) x S0 3 H általános képletű — ahol x valamely egész szám 0-tól 4-ig — aminoszulfonsavat (ugyancsak a kiindulási karbamid 1 móljára számítva) adunk hozzá, a reakcióelegy pH-értékét ammónia hozzáadásával 4,0 és 4,5 közöttire állítjuk be és az elegyet 70—95 °C hőmérsékleten 10—25 percig melegítjük, mindaddig, míg a reakcióelegy mintája szárazanyagra számított 50%-os oldatban 20 °C hőmérsékleten 80—110 cP viszkozitást nem mutat, végül c) a reakcióelegyhez 40—200 mmól ammóniát és 0,1— 0,3 mól karbamidot (a kiindulási karbamid 1 móljára 5 számítva) adunk és ezt az előnyösen 6—7,5 pH-értékű elegyet 70—95 °C hőmérsékleten további 15—45 percig melegítjük, mindaddig, míg az 50%-os oldat 20 °C hőmérsékleten mért viszkozitása eléri a 85—125 cP értéket. A találmány szerinti eljárás a) lépésében előnyösen 10 0,5—0,7 mmól aminoszulfonsavat és 30—60 mmól ammóniát alkalmazunk. A reakcióhőmérséklet célszerűen 85—92 °C; a reakcióidő előnyösen 15 és 20 perc között lehet. Minthogy a reakcióelegy pH-értéke a reakció folya-15 mán az ammónia kémiai beépülése következtében csökken, a találmány szerinti eljárás egyik előnyös változata esetében az a) reakciólépés folyamán 0,2—1,5 mmól nátrium-hidroxidot adunk a reakcióelegyhez, előnyösen vizes oldat alakjában. így a reakcióelegy nátrium-hidro-20 xid-tartalma oly csekély, hogy a (20 °C-on mért) pH-érték nem emelkedik körülbelül 8 fölé. Ez a pH-érték egyrészt biztosítja a formaldehidnek a karbamidhoz való eléggé gyors addíciós reakcióját, másrészt azt, hogy a formaldehid Cannizzaro-reakciója visszaszoruljon és az 25 egyébként tompító hatású nátrium-formiát csupán alárendelt mennyiségekben képződjék. Az esetleg képződő ammónium-formiát ezzel szemben nem fejt ki zavaró hatást, minthogy ez a vegyület az adott sajtolási körülmények között keményítőszerként hat, de kimutathatóan 30 oly csekély mennyiségben képződik, hogy a találmány szerinti eljárással készül karbamidgyanta keményedési jellemzőit számottevő mértékben nem befolyásolja. Az eljárás b) lépésében az a) lépés során keletkezett addíciós terméket kondenzációnak vetjük alá, miközben 35 egyidejűleg növeljük a reakcióelegy aminoszulfonsavtartalmát. Előnyösen (a kiindulási karbamid 1 móljára számítva) 1,5—5,0 mmól NH2 (CH 2 ) x S0 3 H (x=0—4) általános képletű aminoszulfonsavat adunk az eljárás e lépésében a reakcióelegyhez. A reakcióhőmérséklet az 40 eljárás e szakaszában is előnyösen 85 °C és 92 °C között van; a kívánt viszkozitás eléréséhez szükséges reakcióidő 15—20 perc. Annak érdekében, hogy a pH-értéknek 4,0—4,5 alá csökkenését megakadályozzuk, az ehhez szükséges mértékben ammónium-hidroxidot adunk a 45 reakcióelegyhez. Különösen előnyösen érhetjük el ezt a célt, ha 0,02—0,1 mmól, célszerűen 0,04—0,07 mmól mennyiségben valamely vízben oldódó tercier amint, előnyösen trietil-amint is adunk a reakcióelegyhez; ezáltal lényegesen csökkenthetjük az ammónium-hidroxid 50 hozzáadandó mennyiségét, mert a tercier amin hozzáadása stabilizálólag hat a reakcióelegy pH-értékére. Az eljárás c) lépésében a karbamid-formaldehidgyanta kondenzációját a 6 és 7 közötti pH-tartományban (20 °C hőmérsékletű oldatban mérve) folytatjuk tovább. 55 A kívánt pH-érték beállítása 40—200 mmól, előnyösen 100—150 mmól ammónium-hidroxid hozzáadásával történik. Emellett 0,1—0,3 mól, előnyösen 0,2—0,25 mól karbamidot is adunk a reakcióelegyhez (az összes mól-, illetőleg mmól-értékek a kiindulási anyagként alkalma-60 zott karbamid 1 móljára vonatkoznak). Az eljárás e lépésében végbemenő utókondenzáció előnyösen 85 C C és 92 °C hőmérsékleten történik. A kívánt 85—105 cP viszkozitás elérésére szükséges reakcióidő általában 20—25 perc. 65 Különösen előnyös, ha az eljárás a) és/vagy c) lépésé-2
