170762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-dinitro-anilin származékok előállítására
17 170762 18 V. táblázat N-(2-Butil)-3,4-dimetil-anilin (C) nitrálása Reakcióelegy H 0 % Termék összetétele Hozamok A példa sorszáma HNOa (m) C(m) H2SO4 (m) C(m) H 0 % %(a) N-nitrózó %(b) Dinitro %(a) N-nitrózó %(b) Di nitró % OSSZ 26 27 28 4,0 3,5 3,5 2,0 2,5 2,5 20,6 27,6 31,7 70,8 19,8 10,5 21,4 70,6 76,3 54,3 16,7 8,9 18,2 66,6 72,0 72,5 13,3 80,9 (a) N-nitrózó-N-(2-butil)-2,6-dinitro-3,4-dimetil-anilin (b) N-(2-butil)-2,6-dinitro-3,4-dimetil-anilin VI. táblázat Reakcióelegy % H2 O EDC<b )(ml) C(g) Hőmérséklet co Hozamok A példa sorszáma HNOJ (m) H2SO4 (m) C(m) % H2 O EDC<b )(ml) C(g) Hőmérséklet co %(c) N-Nítrózó %(d) D OSSZ 29 30 31 3,25 3,25 3,25 2,25 2,25 2,25 38,8 43,8 49,1 0,75 0,75 0,75 50 60 70 15,3 18,1 20,7 73,3 68,9 65,0 88,6 87,0 85,7 (a) C =N-(2-butil)-3,4-dimetil- anilin (b) EDC =etilén-diklorid (c) N-nitrózó-N-(2-butil)-2,6-dinitro-3,4-dimetil-anilin (d) D = N-(2-butil)-2,6-dinitro-3,4-dimetil-anilin 29—31. példák A VI. táblázatban a példák az összhozam és a termék összetételében jelentkező változásokat illusztrálják az N-(2-butil)-3,4-dimetil-anilin nitrálásához alkalmazott reakcióelegy víztartalmától és hőmérsékletétől függően. Az eredmények jelzik, hogy az N-(2-butil)-3,4-dimetil-anilin nitrálásához az előnyös hőmérséklet mintegy 50 °C és a nitráló elegy előnyös víztartalma mintegy 40%. 32. példa Az N-(2-butil)-3,4-dimetil-anilin nitrálásakor kapott nyers termék denitrozálása 30 g nyers nitrálási termék (amely 20,2 g 2,6-dinitro-N-(2-butil)-3,4-dimetil-anilint és 6,84 g 2,6-dinitro-N-nitrózó-N-(2-butil)-3,4-dimetil-anilint tartalmaz) 15 ml etilén-kloriddal készült oldatához 3,94 g szulfaminsavat és 9,84 g 37,6%-os sósavat adunk. A reakcióelegyet ezután keverés közben nyomás alatt 80 °C-on hevítjük 6 órán át, majd ezt követően 20 ml vizet adunk hozzá és a vizes elegy pH-ját 9—11-re beállítjuk 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat óvatos beadagolása útján. A fázisokat ezután szétválni hagyjuk, majd a vizes fázist elkülönítjük. A szerves fázist 20 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett megszárítjuk, szűrjük és vákuumban 70 °C-on bepároljuk, amikoris 28,2 g terméket kapunk, amely 24,6 g (93%-os hozam) 2,6-dinitro-N-(2-butil)-3,4-dimetil-anilint és kevesebb, mint 0,1% 2,6-dinitro-N-nitrózó-N-(2-butil)-3,4-dimetil-anilint tartalmaz. 35 40 45 50 55 60 65 33. példa Savkeveréket készítünk 1,83 g víz, 6,83 g 96,9%-os kénsav (0,0675 mól) és 8,71 g 70,5%-os salétromsav (0,0975 mól) elegyítése útján. Az így kapott oldathoz 75 perc leforgása alatt 35—40 °C-on 5,93 g (0,03 mól) N-(2-butil)-3-klór-4-metÍl-anilin 4 g etilén-dikloriddal készült oldatát adjuk, majd a kapott reakcióelegyet 2,25 órán át 40—45 °C-on és további 0,75 órán át 55 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután etilén-dikloriddal hígítjuk, majd híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal (ekkor pH-ja 9—11 körüli lesz) és ezt követően tiszta vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. Bepárlás után 7,8 g olajat kapunk. Ha ezt az olajat vékonyrétegkromatográfiásán megvizsgáljuk, akkor egy fő és három kisebb komponenst találunk. Az olajat feloldjuk 20 ml etilén-dikloridban, majd az így kapott oldathoz 13 ml tömény sósavat és 1 g szulfaminsavat adunk. A kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 7 órán át forraljuk, amikor is a forralás után az elegyből vett minta vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatának tanúsága szerint a három kisebb komponens közül az egyik eltűnik. Az elegyet lehűtjük, a vizes fázist elválasztjuk és kiontjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, amikoris 5,7 g olajat kapunk. Ennek az olajnak a fő komponensét folyadékkromatográfiás úton elválasztjuk és magmágneses rezonanciaspektroszkópiásan azonosítjuk. A termék a kívánt N-(2-butil)-2,6-dinitro-3-klór-p-toluidin, amely kristályosítása során aranyszínű, 44—46 °C-on olvadó kristályokat ad. 9
