170762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-dinitro-anilin származékok előállítására

19 170762 20 34. példa Savkeveréket készítünk 2,55 g víz, 6,91 g 95,7%-os kénsav és 8,71 g 70,5%-os salétromsav elegyítése útján. Ehhez az oldathoz azután két óra leforgása alatt 33— 37 °C-on 6,3 g N-(2-butil)-4-terc-butil-anilin 19 ml etilén-dikloriddal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezt követően 1,5 órán át 40—45 °C-on, majd egy órán át 50 °C-on keverjük, ezután további 1,93 g 95,3%-os kénsavat adunk hozzá és további 0,5 órán át 50 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ekkor megvizsgálva megállapítható, hogy nem maradt benne reagálatlan N-(2--butil)-4-terc-butil-anilin vagy mononitro-származéka. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, a szerves fázist elválasztjuk, először híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. A szerves fázishoz ezután 13 ml tömény sósavoldatot és 1,0 szulfaminsavat adunk, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át forraljuk, lehűtjük, a vizes fázist elválasztjuk és kiontjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd bepároljuk, amikoris 14,4 g olajat kapunk. Ezt az olajat ezután szilikagéllel töltött oszlopra felvisszük, majd az oszlopot toluollal eluáljuk. A leggyorsabban mozgó komponenst a szilikagélből metilén-kloriddal extraháljuk, majd az extraktumot bepároljuk, amikor is 3,4 g (az elméletileg kapható mennyiség 38%-a) sárga csapadékot kapunk, amely azonosítása szerint N-(2-butil)-2,6-dinitro-4-terc-butil-anilin. E vegyület sárga kristályai 58,5—60 °C-on olvadnak. 35. példa N-szek-Butil-2-nitro-3,4-dimetil-anilin és N-szek-butil-6-nitro-3,4-dimetil-anilin előállítása 5,3 g (0,03 mól) N-szek-butil-3,4-dimetil-anilint feloldunk 10 ml diklór-etánban, majd a kapott oldathoz 15—25 °C-on óvatosan 6 ml tömény kénsav és 2,7 g tömény salétromsav elegyét adjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet vízbe öntjük, majd a szerves fázist elkülönítjük és szilikagéllel töltött oszlopon eluálószerként hexánt használva kromatográfiásan tisztítjuk. Az először eluálódó komponens magmágneses rezonanciaspektroszkópiás és infravörös spektroszkópiás vizsgálatok tanúsága szerint az N-szek-butil-2-nitro-3,4-dimetil-anilin, míg a másodikként eluálódó vegyület ugyanezen vizsgálatok tanúsága szerint az N-szek-butil-6-nitro-3,4-dimetil-anilin. 36. példa N-(l-Etil-propil)-2-6,dinitro-3,4-dimetil-anilin előállítása N-( 1 -Etil-propil)-2-nitro-3,4-dimetil-anilint állítunk elő a 35. példában ismertetett módon N-szek-butil-3,4--dimetil-anilin helyett N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-anilinből kiindulva, majd az így kapott 2-nitro-származékot az első példában ismertetett módon nitráljuk, amikor is jó hozammal és nagy tisztaságban a cím szerinti vegyületet kapjuk. 10 37. példa A 36. példában ismertetett módon N-(l-etü-propil)-6--nitro-3,4-dimetil-anilint állítunk elő a 35. példa szerinti 5 eljárással N-szek-butil-3,4-dimetil-anilin helyett N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-anilinből kiindulva, majd a 6--nitro-származékot az 1. példában ismertetett módon N-(l-etil-propil)-2,6-dinitro-3,4-dimetil-anilinná konvertáljuk. 38. példa Savkeveréket állítunk elő úgy, hogy 1,27 g vízhez 15 5,79 g 95,3%-os kénsavat (0,056 mól) és 7,27 g 70,5%-os salétromsavat (0,081 mól) adunk. A savkeverékhez ezután keverés közben 90 perc leforgása alatt 35—45 °C-on 6,15 g (0,025 mól) N,N-bisz(2-klór-etil)-3,4-dimetil-anilin 15 ml etilén-dikloriddal készült oldatát adjuk, majd 20 az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán át 30—40 °C-on keverjük. Ezután az alsó fázist elválasztjuk és kiontjuk, míg a felső fázist 10 ml híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd 10 ml vízzel mossuk. A szerves oldatot ezután vízmentes magnézium-szulfát 25 felett szárítjuk, majd szilikagélből készült oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk eluálószerként benzolt használva, így 3,73 g (44,5%) sárga csapadék különíthető el, amely az elvégzett magmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálat tanúsága szerint N,N-bisz(2-klór-30 -etil)-2,6-dinitro-3,4-dimetil-anilin. 39. példa 35 N-(l-Etil-propil)-3,4-xilidin előállítása Parr-féle hidrogénező berendezésben 10,0 g (0,066 mól) 4-nitro-o-xilolt 20 ml (0,019 mól) dietil-ketonnal, 0,5 g 5%-os szénhordozós palládiumkatalizátorral és 40 0,5 g benzoesavval rázatunk közel 3 atmoszférás hidrogéngáznyomás mellett. Miután a hidrogéngáz abszorbeálódása befejeződött, a szuszpenziót szűrjük és gázfolyadék-kromatográfiásan megelemezzük. Az elemzés tanúsága szerint 83%-os hozammal N-(l-etil-propil)-45 -3,4-xilidin képződött. 40. példa 50 N-(l-Etil-propil)-3,4-xilidin előállítása 1,2 g (0,01 mól) 3,4-xilidin és 5 ml dietil-keton 20 ml metanollal készült oldatát szobahőmérsékleten keverjük 1,1 g nátrium-ciano-bór-hidrid és 3,0 g 3A típusú mole-55 kulaszita jelenlétében. A reakcióelegy pH-ját minden félórában ellenőrizzük és kívánt esetben pH 6 értéken tartjuk ecetsav 5 cseppes mennyiségekben végzett beadagolása útján. 7 óra eltel-60 tével a molekulaszitát szűrés útján eltávolítjuk, majd a szűrletet 100 ml vízzel hígítjuk és ezután sósavval megsavanyítjuk. Az oldatot ezt követően szilárd kálium-karbonáttal meglúgosítjuk, majd etil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk, majd bepároljuk, ami-65 kőris olaj formájában 97,5%-os hozammal és 93%-os