170762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-dinitro-anilin származékok előállítására
11 170762 12 másrészt alkalmazásával megelőzhető a keton konverziója a megfelelő karbinollá, ami palládium alkalmazása esetében esetenként bekövetkezik. Platina alkalmazásával 95%-os vagy ennél nagyobb hozamok is elérhetők. A reduktív alkilezést a gyakorlatban közelebbről például az alábbiakban részletesen ismertetett módon foganatosíthatjuk. Nyomás alatt tartható reaktorba betápláljuk az aromás amint (vagy oxidált származékát), a megfelelő ketont, a savas promótert és a nemesfém-katalizátort. A reaktort ezután előnyösen oxigénmentesítjük légtelenítés útján, majd tisztított nitrogéngázzal átöblítjük. A reaktort ezután 0,7—5,6 kg/cm2 nyomás alá helyezzük hidrogéngázzal (bár kívánt esetben nagyobb nyomások is alkalmazhatók a reaktor nyomástűrése által behatárolva) és a reakcióelegyet hevítjük. E célra alkalmas hőmérséklettartomány általában 40 °C és 150 °C közötti, különösen előnyös azonban 60 °C és 125 °C közötti hőmérséklet alkalmazása. A reakcióidő 10 perc és néhány óra között változik. Ez idő alatt a reaktorban a nyomást kívánt esetben hidrogéngázzal állandó értéken tartjuk, vagy pedig csökkenni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűlni hagyjuk, a reaktort a nyomás alól mentesítjük, kinyitjuk és tartalmát eltávolítjuk. Az előállítani kívánt terméket ezután szokásos módon elkülönítjük. Kielégítő eredményeket kapunk, ha a promóterként alkalmazott sav mennyisége mindössze 0,1 mól az amin vagy oxidált származéka 100 móljára vonatkoztatva. A promóterként alkalmazott sav mennyiségének felső határát kizárólag a gyakorlati megfontolások korlátozzák. 100 mól aminra vagy oxidált származékára vonatkoztatva különösen előnyösen 1 mól és 3 mól közötti mennyiségben használunk promóterként savat. Az alkilezni kívánt amin vagy aminná alakítható vegyület 1 móljára vonatkoztatva a nemesfém-katalizátor mennyisége előnyösen legalább mintegy 0,3 g (nemesfémre vonatkoztatva), éspedig különösen előnyösen platina. Ha a katalizátor adszorbeáltatva van egy hordozón, akkor a hordozó mennyiségétől függetlenül a katalizátorkompozíció mennyiségét úgy választjuk meg, hogy egy mól aminra vagy aminná alakítható vegyületre vonatkoztatva legalább mintegy 0,3 g nemesfémet használjunk. A kereskedelmi forgalomban kapható katalizátorkompozíciókban a hordozóanyag súlyára vonatkoztatva a fém mennyisége rendszerint 1—50%. Egy elpnyös, kereskedelmi forgalomban kapható katalizátor az 5% platinát tartalmazó szénhordozós platinakatalizátor, amelyet a reakcióelegyben jelenlevő vagy egy oxidált származékából képződött amin mennyiségére vonatkoztatva 5% mennyiségben használjuk. A reagáltatáshoz alkalmazott katalizátor ismert módon keringtethető, vagyis visszavezethető a reakcióba, azonban előnyös, ha az elhasználódott katalizátorhoz bizonyos mennyiségű friss katalizátort adagolunk annak érdekében, hogy akti vitásszint je változatlan maradjon. A kiindulási katalizátormennyiségre vonatkoztatva a frissen beadagolt katalizátor mennyisége rendszerint kevesebb, mint 10%, előnyösen mintegy 2—5%. A katalizátor adott esetben előzetesen redukálható vagy pedig felhasználható a nemesfém-oxid is, amelyet ebben az esetben a reakcióelegyben redukálunk. A ketont és az aromás amint azonos mólnyi mennyiségekben reagáltatjuk egymással. Az aminnak a megfelelő N-alkilezett származékká konvertálása során egy mól hidrogéngázt használunk fel. Ha az amin helyett valamilyen oxidált származékából indulunk ki, abban az esetben további hidrogéngázmennyiségre van szükség e származék redukálására. Az aminra vonatkoztatva a ke-5 ton előnyös mólaránya mintegy 1,1: 1 és 1,5: 1 arányértékek közötti. A hidrogéngázt rendszerint a konverzióhoz szükséges mennyiséghez képest feleslegben használjuk. Előnyösen mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a reaktorban leg-10 alább 0,7 kg/cm2 nyomást, különösen előnyösen pedig mintegy 2,8—5,6 kg/cm2 nyomást biztosítsunk. A fentiekben részletesen ismertetett módon előállított N-alkilezett aromás aminők felhasználhatók köztiter-15 mékekként a megfelelő 2,6-dinitro-anilin-származékok előállításában, míg az utóbbi vegyületek — mint említettük — herbicid szerek és rügyezést szabályzó szerek hatóanyagaiként hasznosíthatók. 20 A 64—120. példákban a reduktív alkilezést ismertetjük 4-nitro-o-xilol és 3,4-xilidin vonatkozásában. Szakember számára azonban nyilvánvaló, hogy bármely más amin vagy oxidált származéka is használható kiindulási vegyületként az említett két vegyület helyett. Ezekben a 25 példákban is, hacsak másképp nem jelezzük; a „rész" súlyrészre, míg a „%" súly%-ra utal. 1. példa 30 N-(l-Etil-propil)-3,4-dimetil-anilin niírálása 145,2 g 70,5%-os salétromsav (1,625 mól) és 116,6 g 94,5%-os kénsav (1,125 mól) 58,8 g vízzel készült olda-35 tához 2 óra leforgása alatt 35 °C-on 101,0 g 94,6%-os N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-anilin (0,5 mól) 143,5 ml etilén-dikloriddal készült oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk további egy órán át. Ezt követően a vizes fázist elkülönítjük, a szerves 40 fázist pedig alaposan átmossuk 300 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd 300 ml vízzel. A szerves fázist ezután vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és 70 °C-on vákuumban bepároljuk, amikoris 141,5 g nyers terméket kapunk, amely 117 g 45 (82,6%) N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-anilint és 14,2 g (10,0%) N-nitrózó-N-(l-etil-propil)-3,4-dimetil-2,6-dinitro-anilint tartalmaz. A kívánt 2,6-dinitro-anilin-származék összhozama 72,6%. 50 2—10. példák Ezekben a példákban azokat az eredményeket ismertetjük, amelyeket akkor kapunk, amikor N-(l-etil-pro-55 pil)-3,4-dimetil-anilint nitrálunk 35 °C-on a kiindulási vegyületre vonatkoztatva azonos mólarányban salétromsavat és kénsavat, de eltérő mennyiségben vizet tartalmazó savkeverékekkel. Minden egyes esetben az általános reakciókörülmények azonosak az 1. példában alkal-60 mazottakkal. Bizonyos esetekben a kiindulási vegyületet oldószer nélkül adagoljuk a savkeverékhez és a reakcióelegyeket ezt követően toluollal vagy xilollal extraháljuk, majd a kapott extraktumokat szokásos módon feldolgozzuk. Az eredményeket az alábbi I. táblázatban 65 ismertetjük. 6
