170762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-dinitro-anilin származékok előállítására
9 170762 10 lyen oldószer, például egy rövidszénláncú alkanol jelenlétében foganatosítjuk. A VII általáqos képletű vegyületek előállítására szolgáló egy további módszer értelmében 3,4-xilidint a fentiekben említett ketonok valamelyikével reagáltatunk egy molekulaszita és valamilyen oldószer, így például vízmentes benzol jelenlétében. E reagáltatás eredményeképpen a megfelelő N-alkilidén-3,4-xilidint kapjuk, amely azután egy alkálifém-bór-hidriddel vagy pedig hidrogéngázzal valamilyen hidrogénező katalizátor jelenlétében a megfelelő N-alkil-3,4-xilidinné redukálható. Minthogy egyes xilidin-származékokban az N-alkilcsoport aszimmetrikus szénatomot tartalmaz, optikai izoméria jelentkezhet. Ilyen esetekben az itt ismertetett N-alkil-xilidinek alatt mind az enantiomereket, mind ezek keverékét értjük. Tekintettel arra, hogy a rezolválás időt rabló és igen költséges művelet, általában előnyösebb a racém elegyet használni, mint az elkülönített enantiomereket. Ha azonban a rezolválás kívánatos, akkor az N-alkil-származékok valamilyen optikailag aktív karbonsavval, így például L-borkősavval reagáltathatok, majd a diasztereomérek elválaszthatók ismert módon frakcionált kristályosítással. A fentiekben ismertetett kiindulási anyagok, illetve köztitermékek előállítását a 39—63. példákban ismertetjük. A példákban — hacsak ellenkezőleg nem jelezzük, a „rész" alatt súlyrész, illetve a „%" alatt „súlyzó" értendő. N-alkilezett anilin-származékok előállítása A találmány szerinti eljárásban a fentiekben ismertetett módon nitrált N-alkilezett anilin-származékok egy részét az általunk kidolgozott új reduktív alkilezéses módszerrel állítjuk elő. Aromás aminők direkt vagy oxidált származékaikon keresztüli reduktív alkilezésére ismertek olyan módszerek, ahol reakciópartnerként ketonokat használnak hidrogéngáz, valamilyen nemesfémkatalizátor és egy savas promoter jelenlétében. így például ismert az anilin és a nitro-benzol reduktív alkilezése platina és valamilyen monokarbonsav vagy halogénsav jelenlétében. Az aromás aminők és nitrovegyületek hidrogéngáz, aceton, metanol, platina és foszforsav jelenlétében végzett hidrogénezése szintén ismert. Általában a technika állása szerint ismert módszerek vagy gyenge savakat — például ecetsavat — vagy erős savakat — például sósavat — hasznosítanak, és bizonyos hátrányaik vannak. Ezek közül a hátrányok közül megemlítjük a rossz hozamot, a hosszú reakcióidőt, az alacsony konverziófokot és a végbemenő mellékreakciók következtében képződő nem kívánt melléktermékeket, így például az aromás gyűrű redukciója és/vagy a keton karbinollá redukálódása útján képződő melléktermékeket. Az így előállítható N-alkilezett aromás aminők tehát a VII általános képlettel jellemezhetők, ahol a képletben Rj jelentése 2—6 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, R2 hidrogénatomot, halogénatomot, vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent, és R3 jelentése halogénatom. Halogénatomként megemlítjük a fluor-, klór-, bróm-és a jódatomot. 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportként megemlítjük a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, terc-butil- és a szek-butilcsoportot. 5 A VII általános képletű vegyületekre illusztratív jelleggel említjük az alábbi vegyületeket: N-(2-butil)-3,4--dimetil-anilin, N-(3-pentil)-3,4-dimetil-anilin, N-(2--propil)-3,4-dimetil-anilin, N-(2-butil)-3-metil-4-terc-butil-anilin és N-(2-hexil)-3,4-dimetil-anilin. 10 A VII általános képletű N-alkilezett aromás aminokat úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő aromás amint a megfelelő ketonnal reagáltatjuk egy nemesfém-katalizátor és egy, 0,3—2,0 között pKa, előnyösen 0,5 és 1,0 közötti pKa értékű sav jelenlétében. A pKa érték definíciósze-15 rűen a sav vízben mérhető első ionizációs konstansának a negatív logaritmusa. A fenti reagáltatásban kiindulási vegyületekként használt aromás aminokat a VIII általános képlettel — ahol R2 és R 3 jelentése a VII képletnél megadott —jellemez-20 hetjük. A VIII általános képletű aminők közé tartozik többek között a 3,4-xilidin, 3,4-dietil-anilin, 3,4-bisz(n-butil)-anilin és a 3-metil-4-etil-anilin. A VIII általános képletű aminők közvetlenül a meg-25 felelő ketonnal reagáltathatok, vagy pedig indirekt úton a VIII általános képletű aminők oxidált származékait használhatjuk a VII általános képletű N-alkilezett aro* más aminők előállítására. A VIII általános képletű vegyületek alkalmazható származékai közül megemlítjük 30 a nitro-, nitrózó-, hidrazo-, azo-, azoxi-, hidroxilamino-származékokat, a diazóniumsókat és a megfelelő Schiff-bázisokat. A reagáltatáshoz alkalmazható savak közül megemlítjük például a 2-naftalin-szulfonsavat, p-toluol-szulfon-35 savat, etil-benzol-szulfonsavat és a triklór-ecetsavat. A reagáltatásban alkalmazott ketont a kívánt N-alkilcsoportnak megfelelően választjuk meg. így például ha a kívánt helyettesítő 2-propilcsoport, akkor ketonként dimetil-ketont alkalmazunk. 40 Közelebbről a reagáltatáshoz alkalmazott ketonok a IX és a X általános képletekkel jellemezhetők. Olyan VII általános képletű N-alkilezett aromás aminők előállítására, amelyekben Rj jelentése 2—6 szénatomot tartalmazó szekunder alkilcsoport, valamint R2 45 és R3 jelentése a Vila képletnél megadott, ketonként IX általános képletű ketonokat — ahol R4 és R 5 jelentése 1—5 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy össz-szénatomszámuk legfeljebb 5, vagyis így Rí jelentésének megfelelően a 2 és 6 közötti szénatom 50 szám biztosítható — használunk. A IX általános képletű ketonok közül a fenti reagáltatásban használhatjuk például az acetont, 2-butanont, 2-pentanont, 3-pentanont, 2-hexanont, 3-hexanont vagy a metil-izobutil-ketont. 55 A fenti reagáltatáshoz használt nemesfém-katalizátorok azok, amelyeket a hidrogénezési reakciókban szokásosan használnak, vagyis a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó elemek közül a platina- és palládiumcsoportba tartozók. E fémeket katalizátorként elő-60 nyösen finoman eloszlatott állapotban egy alkalmas szubsztrátumra felhordva vagy abszorbeáltaivá használjuk. Katalizátorként előnyösen a platinát és a palládiumot használjuk. Különösen előnyösen alkalmazható a szénhordozóra felvitt platina, tekintettel arra, hogy egy-65 részt kereskedelmi forgalomból könnyen beszerezhető, 5
