170762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-dinitro-anilin származékok előállítására
7 170762 8 érjük el, ha egy vagy több hatóanyagot hektáronként mintegy 1—27 kg mennyiségben alkalmazunk. Szilárd halmazállapotú felhasználásra kész szerként használhatunk porkészítményeket, porkoncentrátumokat és granulált termékeket. Folyékony halmazállapotú felhasználásra kész szerek alkalmazására a hatóanyagból rendszerint először olyan nedvesíthető porkészítményt készítünk, amely mintegy 25—95 súly% hatóanyagot, mintegy 4—70 súly% mennyiségben valamilyen finoman eloszlatott hordozóanyagot, például kaolint, attapulgitot, szilícium-dioxidot, tajtékkövet, talkumot vagy diatómaföldet, továbbá mintegy 1—5 súly% mennyiségben valamilyen diszpergálószert, így például naftalin-szulfonsav valamelyik alkálifémsóját vagy a lignoszulfonsav valamelyik alkálifémsóját tartalmazza. A készítmény tartalmazhat még mintegy 1—5 súly% felületaktív anyagot, így például nátrium-N-metil-N-oleoil-taurátot, alkil-fenoxi-polioxietilén-etanolt, szorbitán-zsírsavésztert stb. A nedvesíthető por készítményt rendszerint vízben diszpergáljuk, és folyékony halmazállapotú permetként használjuk fel. Herbicidszerű hatásukon túl jóval fontosabb a IV általános képletű vegyületeknek az a tulajdonsága, hogy közvetlenül felhasználhatók olyan fontos I általános képletű 2,6-dinitro-anilin-származékok, mint az N-szek-butil-2,6-dinitro-3,4-xilidin, az N-(l-etil-propil)-2,6-dinitro-3,4-xilidin és az N-(l-metil-butil)-2,6-dinitro-3,4--xilidin előállításában köztitermékekként. Az említett I általános képletű vegyületeket mindezideig nukleofil szubsztitúciós4reakcióban 1-helyettesített-2,6-dinitro-3,4-xilol-származékokból állították elő, például valamilyen amint használva az 1-helyzetű klóratom helyettesítésére. A találmány szerinti eljárás értelmében egy 3,4-xilidin N-alkilcsoportjához képest orto-helyzetben nitrocsoportokat viszünk be a molekulába. Ez a módszer számos nem várt előnnyel jár. Az egyik előny abban foglalható össze, hogy a kiindulási anyagok könnyen beszerezhetők, illetve előállíthatók. Mindkét esetben a közvetlen kiindulási anyag az orto-xilol, amelyet vagy nitrálunk vagy klórozunk. Az egyik esetben tehát a 3-nitro-o-xilol és a 4-nitro-o-xilol keverékét, míg a másik esetben a 3-klór-o-xilol és a 4--klór-o-xilol keverékét állítjuk elő. A nitro-származékok esetében az izomerek egymástól könnyen elválaszthatók hagyományos desztillálóberendezést alkalmazva, míg a 4-klór-o-xilol elkülönítésére izomerjétől csak nagy nehézséggel végezhető el desztillációs úton, minthogy a két izomer forráspontja egymáshoz nagyon közeli. A találmány szerinti eljárás másik előnye az, hogy az o-xilolgyűrű 4-helyzetű N-alkil-aminohelyettesítője szigorúan az orto-helyzetű nitrálást teszi lehetővé a 4-helyzetű klóratommal ellentétben, amelynél egyenlő mértékben a meta-helyzetben is bekövetkezik a nitrálódás. E hátrányt még jobban igazolja az a tény, hogy a képződött 3,4-dimetil-2,6-dinitro-klór-benzol egy része izomerjeivel eutektikus kompozíciót képez, így a frakcionált kristályosítással elkülönített kívánt termék hozama tovább csökken. így a találmányunk értelmében a II általános képletű vegyületek szűkebb csoportját képező V általános képletű vegyületeket — ahol Rj jelentése elágazó szénláncú, 4—5 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, éspedig szek-butil-, 1-metil-butilvagy 1-etil-propilcsoport, R4 és R 5 hidrogénatomot vagy nitrocsoportot jelentenek, azzal a megkötéssel, hogy az egyik jelentése hidrogénatomtól eltérő — úgy állítjuk elő, hogy valamely IV általános képletű ve-5 gyületet — ahol R], R2 és R 3 jelentése a fenti — tömény salétromsavval reagáltatunk. Amennyiben a nitrálatlan xilidinekből N-alkil-2,6-dinitro-3,4-xilidineket kívánunk előállítani, akkor a nitrá-10 lást végezhetjük egyetlen lépésben úgy, hogy a xilidint 5—20 mól salétromsavval reagáltatjuk. Alternatív módon eljárhatunk úgy is, hogy a nitrálást két lépésben foganatosítjuk, éspedig az első lépésben egy orto-nitro-xilidint állítunk elő, majd az utóbbi vegyületet a meg-15 felelő 2,6-dinitro-származékká nitrátjuk. A nitrálást hagyományos berendezésben végezhetjük, ahol valamely új V általános képletű vegyületet ismert nitrálószerrel, például tömény salétromsavval reagáltatunk. 20 A nitrálatlan N-alkil-3,4-xilidin egylépéses dinitrálása vagy az N-alkil-orto-nitro-3,4-xilidin mononitrálása esetében a nitrálást előnyösen tömény salétromsavval, adott esetben valamilyen oldószerrel, így például diklór-etánnal alkotott oldatban végezzük. A reagáltatást elő-25 nyösen alacsony hőmérsékleten, így rendszerint mintegy — 10 °C és + 10 °C közötti hőmérsékleten a salétromsav nagy feleslegét használva foganatosíthatjuk. A reagáltatás végrehajtásához előnyös, ha a nitrálandó xilidinre vonatkoztatva a salétromsavat mintegy 15:1 30 mólarányban használjuk. Amennyiben egy N-alkil-mononitro-3,4-xilidint kívánunk előállítani, akkor a megfelelő N-alkil-3,4-xilidint sztöchiometrikus mennyiségű vagy legfeljebb kis feleslegben vett tömény salétromsavval reagáltatjuk, előnyö-35 sen tömény kénsav jelenlétében. Ezt a reagáltatást előnyösen valamilyen oldószer, így például diklór-etán jelenlétében mintegy 5 °C és 35 °C közötti hőmérsékleten foganatosítjuk. A reagáltatás eredményeképpen a kívánt N-alkil-2-nitro-3,4-xilidin és N-alkil-6-nitro-3,4-xilidin 40 keverékét kapjuk. A keverék komponenseire szétválasztható oszlopkromatográfiásan szilikagélen eluálószerként hexánt használva. Erre az elválasztásra abban az esetben nincs szükség, ha a 2,6-dinitro-xilidinek előállítására e vegyületek keverékét kívánjuk alkalmazni ki-45 indulási anyagként, vagy ha az izomerkeverékek kombinációiban alkalmazhatók. A VII általános képletű N-alkil-xilidinek — ahol Rj jelentése a IV általános képletnél megadott — úgy állíthatók elő, hogy 4-nitro-o-xilolt vagy 3,4-xilidint (VI ál-50 talános képletű vegyület, amelyben X jelentése aminovagy nitrocsoport) egy megfelelő ketonnal reagáltatunk hidrogéngázatmoszférában valamilyen hagyományos hidrogénező katalizátor, például palládium jelenlétében az A reakcióvázlatban ábrázolt módon. A reagáltatás-55 hoz ketonként metil-etil-ketont, metil-propil-ketont vagy etil-propil-ketont használunk. Egy alternatív módszer a VII általános képletű N-alkil-3,4-xilidinek előállítására abban áll, hogy az X helyettesítőként aminocsoportot tartalmazó VI képletű 60 3,4-xilidint a fentiekben említett ketonok valamelyikével reagáltatjuk valamilyen alkálifém-ciano-bór-hidrid, például nátrium-ciano-bór-hidrid jelenlétében. A reagáltatáshoz előnyösen egy molekulaszitát is alkalmazunk a reakció során képződő víz megkötésére. A reagáltatást 65 mintegy 10 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten valami-4
