170762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-dinitro-anilin származékok előállítására
27 170762 28 64. példa Autöklávba bemérünk 24,2 g (0,20 mól) 3,4-xiIidint, 38,4 g (0,44 mól) diétil-ketont, 1,2 g 5%-os szénhordozós palládiumkatalizátort és 0,90 g (2 mól%) 2-naftalin-Szulfonsavati majd az autoklávot lezárjuk, légtelenítjük, nitrogéngázzal átöblítjük és hidrogéngázzal 3,3 kg/cm2 nyomás alá helyezzük. Az autokláv tartalmát ezután 60 °C-ra melegítjük, majd 60—65 °C-oft tartjuk háromnegyed órán át és ezután mintegy 25 °C-ra lehűtjük. Az autoklávot ezt követően fesztelenítjük, kinyitjuk és tartalmát leengedjük, majd szűrjük a katalizátor elkülönítésére. A szűrlet alsó fázisát elválasztótölesérben szeparáljuk. A szűrőlepényt, a szűrőpalackot és az elválasztó tölcsért 10 ml diétil-ketonnal átöblítjük, majd a dietil-ketont a szerves fázissal egyesítjük, és a kapott elegyet bepároljuk súlyállandóságig. 38,2 g terméket kapunk, amelynek tisztasága 97,2%-ös. Hozam: 97,2% N-(3-pentil)-3,4-xilidin; konverzió 97,2%. 65—82. példák (összehasonlító példák) Az alábbi példákban a különböző promoter savak hatását demonstráljuk az egyszeri érintkezéses konverzióra és a kapott N-alkilezett termék hozamára. A példákban a 64. példában ismertetett módon járunk el, 100 mól 3,4-xilidittre a IX. táblázatban mégadott mól%-ban használunk promoter savat. Megadjuk ebben a tábla-5 zátbán a keton és a katalizátor relatív mennyiségét, a reakciókörülményeket, a reagálatlan 3,4-xilidüvszázalékos mennyiségét, a kívánt termékké konvertált 3,4--xilidin-százalékos mennyiségét, a képződött termék százalékos mennyiségét, valamint a százalékosan kifejezett 10 elméleti hozamot is. Minden egyes esetben a kiindulási anyagdietil-ketonés3,4-xÜidin. Általában frissen készített 5%-os szénhordozős platina-katalizátort használunk, de bizonyos esetekben a katalizátort recirkuláltatjuk és számos esetben 10%-os szénhordozós platinakatalizátort 15 alkalmazunk. Az eredményekből látható, hogy a lényegében OpKa értékű és 2,0 értéknél magasabb pKa értékű savak, így például a foszforsav, ecetsav vagy a benzoesav rosszabb hozamot és konverziót eredményeznek, mint az aril-szulfonsavak pKa értékéhez közelálló pKa 20 értékű savak. IX, táblázat 3,4-Xilidin reduktív alkilezése A példa sorszáma Keton (m) Xilidin (m) Sav pKa Mól% Sav Katalizátor (g) Xilidin (m) Hőmérséklet (°C) Nyomás kg/cm! Reakcióidő (óra) % Termék % Reagálatlan kiindulási anyag % Konverzió Hozam 65 2,2 H2 S0 4 0,0 2,0 6,0 59—69 3,5—2,24 1,0 70,1 13,6 70,1 81,7 66 2,2 HCl 0,0 2,0 6,0 60—69 3,5—2,24 0,3 77,4 13,6 70,5 88,0 67 2,2 CL3 CC0 2 H 0,70 2,0 6,0 66—70 3,5-2,38 0,3 90,1 0,2 89,0 89,3 68 2,2 XXIV képletű 0,70 2,0 6,0 58—65 3,12—1,96 0,5 95,9 0,7 94,7 95,8 69 2,2 XXV képletű 0,90 2,0 6,0 59—70 3,5—2,24 0,3 88,8 4,1 85,7 91,3 70 2,2 XXV képletű 0,90 2,0 6,0 61—70 0,3 75,7 10,7 73,3 87,5 71 2,2 XXVI képletű 0,90 2,0 6,0 60—67 3,5—2,24 0,4 88,8 0,0 96,8 96,8 72 2,2 H3PO4 2,12 2,0 6,0 55—63 3,5-2,24 1,25 85,5 5,2 81,5 88,4 73 2,2 C1CH2 C0 2 H 2,85 2,0 6,0 66—76 3,5—2,38 0,2 83,2 3,5 80,9 85,5 74 2,2 XXVII képlet 4,19 1,0 6,0 58—60 3,5-2,38 1,33 88,9 4,6 — — 75 2,2 XXVII képlet 4,19 1,0 6,0 60—65 3,5-2,38 0,97 85,5 6,2 81,3 89,7 76 2,2 XXVII képlet 4,19 1,0 6,0 60—83 3,5—2,66 2,0 87,8 7,2 82,3 92,1 77 2,2 XXVII képletű 4,19 1,0 6,0 55—56 3,5-2,38 2,0 80,3 4,9 83,1 90,2 78 2,2 XXVII képletű 4,19 1,0 6,0 55—59 3,5—2,38 2,0 80,8 4,9 83,1 90,0 79 2,2 XXVII képletű 4,19 1,0 3,0<c 56—61 3,5—1,96 18,8 90,6 0 89,5 89,5 80 2,2 CH3 C0 2 H 4,75 1,7 3,0<c 58—62 3,5—2,24 1,8 89,3 3,6 85,3 90,3 81 2,2 CH3 C0 2 H( d 4,75 1,7 3,0(c 61—64 3,5-2,24 2,3 71,7 16,9 61,5 82,9 82 2,2 CH3 C0 2 H 4,75 2,0 6,0 60—68 3,5—2,38 0,9 78,8 11,5 72,3 86,5 (a A katalizátor egyszer recirkuláltatva (b A katalizátor kétszer recirkuláltatva (c Katalizátor 10%-os szénhordozós platinakatalizátor (d A reakcióelegy vizet tartalmaz 83—88. példák A következő példák illusztrálják azt, hogy a 10%-os szénhordozós platinakatalizátor ismételten újrafelhasználható abban az esetben, ha a promoter p-toluol-szul-65 fonsav anélkül, hogy a termék kiváló hozama és a konverzió lényegesen változna. Ezekben a példákban is lényegében a 64. példában ismertetett módon járunk el dietil-ketonból és 3,4-xilidinből kiindulva a X. táblázatban megadott körülmények között. 14
