170754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilil- származékok előállítására
11 170754 12 Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket: [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etiltio]-ecetsav-metilamid, op.: 94—96 C° (ciklohexán-toluol 2 : 1), [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etiltio]-ecetsav-dimetilamid, olaj, Rf -érték: 0,3 az 1. hordozón (ciklohexán-etilacetát 1:1). [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etiltio]-ecetsav-piperidid, olaj, Rf -érték: 0,5 az 1. hordozón (ciklohexán-etilacetát 1:1). [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etiltio]-ecetsav-morfolid, olaj, Rr érték: 0,4 az 1. hordozón (ciklohexán-etilacetát 1 : 1). [l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-etiltio]-ecetsav-tiomorfolid, olaj, Rr érték: 0,45 az 1. hordozón (ciklohexán-etilacetát 1:1). H példa Etil-[2-(2'-fluor-bifenilil)-2-oxo-etil]-szulfid 20 g (68,2 mmól) brómmetil-(2'-fluor-4-bifenilil)-ketont (op.: 73—75 C°) és 4,66 g (75 mmól) etántiolt 120 ml kloroformban oldva 0—5 C° hűtés mellett 7,6 g (75 mmól) trietilaminnal elegyítünk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. Az elegyet vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot etanolból átkristályosítjuk. A hozam az elméletinek 87%-a, op.: 64—67 C°. Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket: 2-(Hidroxi-etil)-[2-(4-bifenilil)-(2-oxo-etil)]-szulfid, op.: 67—69 C° (izopropanolból). 2-(Hidroxi-etil)-[2-(2'-fluor-4-bifenilil-(2-oxo-etil)]-szulfid, op.: 48—50 C° (benzol-ciklohexán 1 : 1). [2-(4-Bifenilil)-2-oxo-etiltio]-ecetsav-metüészter, op.: 86—87 C° (metanol). [2-(4-Bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav-etilészter, op.: 60 C° (n-butanol). [2-(2'-Fluor-4-bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav-metilészter, op.: 80—82 C° (n-propanol). I példa [2-(2'-Fluor-4-bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav 0,1 mól tioglikolsav és 0,1 mól nátriumhidroxid 20 ml vízzel készített oldatát erélyes keverés közben 0,1 mól brómmetil-(2'-fluor-4-bifenilü)-keton 150 ml acetonnal készített oldatához adjuk. Az exoterm reakció befejeződése után a reakciókeveréket vízzel hígítjuk, megsavanyítjuk, a reakcióterméket szárítjuk, és etilacetátból átkristályosítjuk. A hozam az elméletinek 86%-a, op.: 149—151 C°. Hasonlóképpen állítjuk elő az alábbi vegyületet: [2-(4'-Fluor-4-bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav, op.: 142—144 C° (benzol). J példa (2-Hidroxi-etil)-[2-(4-bifenilil)-(2-hidroxietil)]-szulfid 8,0 g (2-hidroxi-etil)-[2-(4-bifenilil)-(2-oxo-etil)]-szulfidot 100 ml metanolban 5 ml vízben oldott 560 mg nátriumbórhidriddel szobahőmérsékleten redukálunk. A reakcióterméket vízzel kicsapjuk, és etilacetáttal extrahálva izoláljuk. A termék lassan kristályosodva megdermedő olaj. A hozam 8 g (az elméletinek 100%-a). 5 Rr érték: 0,4, szilikagél-poligram-lemezen (benzol-etilacetát 1 : 1). Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületet: (2-Hidroxi-etil)-[2-(2'-fluor-4-bifenilil)-(2-hidroxi-etil)]-szulfid, 10 olaj, Rf -érték: 0,3, szilikagél-poligram-lemezen (benzol-etilacetát 1:1). K példa 15 [2-(4-Bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav-izopropilamid 6 g [2-(4-bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsavkloridhoz — amit a megfelelő savból tionilkloriddal állítunk elő — 20 50 ml dioxánban 2,6 g izopropilamint adunk. A reakciókeveréket éjszakán át állni hagyjuk, majd a reakcióterméket vízzel kicsapjuk, szívatással elkülönítjük, szárítjuk, és benzol-ciklohexán 1 : 1 arányú keverékéből átkristályosítjuk. 25 Op.: 120—121 C°. Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket: [2-(4-Bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsavamid, op.: 172—174 C° (n-butanol). [2-(4-Bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav-tiomorfolid, 30 op.: 116—118 C° (benzol-ciklohexán 1 : 1). [2-(4-Bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav-anilid, op.: 123—125 C° (benzol-ciklohexán 1 : 1). [2-(2'-Fluor-4-bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav-izopropilamid, 35 op.: 91—93 C° (benzol-ciklohexán 1 : 1). [2-(2'-Fluor-4-bifenilil)-(2-oxo-etiltio)]-ecetsav-tiomorfolid, op.: 122—124 C° (ciklohexán-benzol 1 : 1). 40 L példa [l-(4'-Metoxi-4-bifenüil)-etiltio)]-ecetsav-metilészter 45 (4'-Metoxi-4-bifenilil)-metil-ketont [W. S. Johnson és tsai, J. Amer. Chem. Soc. 68, 1648 (1946)] nátriumbórhidriddel l-(4'-metoxi-4-bifenilil)-etanollá (op.: 120— 122 C°, ciklohexánból) redukálunk, és a karbinolt sósavval l-(4'-metoxi-4-bifenilil)-l-klór-etánná, amelynek 50 olvadáspontja 122—124 C° (ciklohexánból) alakítjuk. 5,2 g l-(4'-metoxi-4-bifenilil)-l-klór-etánhoz (0,021 mól) 21 ml száraz dimetilszulfoxidban 2,7 g (0,026 mól) tioglikolsav-metilésztert, majd 3,5 g (0,026 mól) száraz káliumkarbonátot adunk. A reakcióelegyet 45 percig 55 szobahőmérsékleten keverjük, a reakció terméket vízzel kicsapjuk, szívatással elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. A hozam 6,8 (az elméletinek 100%-a). Op.: 59—61 C°. Hasonló módon állítjuk elő: 60 (2'-Fluor-4-bifenilil)-metil-tioecetsav-metilésztert, olaj, Rf-érték: 0,5 az 1. hordozón (ciklohexán-etilacetát 4 : 1). A hozam az elméletinek 80%-a. Ebből a vegyületből hidrolízissel állítjuk elő a (2'-fluor-4-bifenilil)-metil-tioecetsavat. 65 Op.: 94 C°, zsugorodás 75—78 C°-on. 6
