170754. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új bifenilil- származékok előállítására

43 170754 44 111. példa [l-(2'-Klór-4-bifenilil)-etilszulfonil]-ecetsav-morfolid A 108. példa szerint állítjuk elő [l-(2'-klór-4-bifenilil)-etilszulfinirj-ecetsav-morfolidból, káliumpermanganáttal jégecetben végzett oxidációval. Olaj, Rrérték: 0,5 az 1. hordozón, toluol-etilacetát-metanol 8:4:1 arányú keverékével. 112. példa [ 1 -(2-Fluor-4'-bróm-4-bifenilil)-etüszulfonü]-ecetsav-metilészter A 108. példa szerint állítjuk elő [l-(2-fluor-4'-bróm-4--bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészterből, káliumpermanganáttal jégecetben végzett oxidációval. A hozam az elméletinek 95%-a. Olaj, Rf

-érték: 0,6 az 1. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 1 arányú keverékével. 113. példa [l-(2,2'-Difluor-4-bifenilil)-etilszulfonil]-ecetsav-metilészter A 108. példa szerint állítjuk elő [l-(2,2'-difluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészterből, káliumpermanganáttal jégecetben végzett oxidációval. A hozam az elméletinek 97%-a. Olaj, Rf

-érték: 0,6 az 1. hordozón, ciklohexán-etilacetát 1 : 1 arányú keverékével. 114. példa [l-(3'-Klór-4-bifenilil)-etilszulfonil]-ecetsav 12,0 g (37,2 mmól) [l-(3'-klór-4-bifeniliI)-etiltio]-ecetsav-metilésztert 11,8 g (74,4 mmól) káliumpermanganát 40 ml vízzel készített szuszpenziójával jégecetben oxidálunk. A barnakőt nátriumhidrogénszulfittal elbontjuk, az elegyet vízzel hígítjuk, és etilacetáttal, kirázzuk. A szerves fázist bepároljuk, és az észtert (13,0 g) 2,5 g nátriumhidroxiddal 100 ml metanolban 5 percig forralva hidrolizáljuk. A keverékhez 10 ml vizet adunk, és a nátriumsót kikristályosítjuk. A hozam 8,5 g (az elméletinek 63%-a). Op.: 196 C° (bomlással), zsugorodás 85 C°-nál. 115. példa [ 1 -(4-Bifenilil)-etilszulfonil]-ecetsav A 114. példa szerint állítjuk elő[l-(4-bifenilil)-etiltio]^ -ecetsavból káliumpermanganáttal végzett oxidációval. A hozam az elméletinek 88%-a. Op.: 134—135 C° (jégecet—víz 15 : 35). 22 116. példa [l-(4-Bifenilil)-etilszulfonil]-ecetsav-metilészter 5 17,0 g (56 mmól) [ 1 -(4-bifenilil)-etilszulfonil]-ecetsavat 100 ml metanolban feloldunk, és az oldathoz jeges hűtés közben 3 ml foszforoxikloridot adunk. A reakciókeveréket 35 C°-ra felmelegítjük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A kikristályosodott 10 reakcióterméket szívatással elkülönítjük, és 50 ml izopropanolból átkristályosítjuk. A hozam 14,8 g (az elméletinek 83%-a). Op.:79—80 C°. 117. példa Jobbraforgató diasztereomer [l-(2'-fluor-4-bifenüii)-etilszulfinilj-ecetsavak 20 a) Nehezen oldódó izomer 29,0 g (0,1 mól) jobbraforgató [l-(2'-fiuor-4-bifenilil)-etiltioj-ecetsavat flag? = + 280,8° (c = 0,5, 3 : 1 arányú kloroform-etanol elegyben)] feloldunk 100 ml jégecetben 25 és 15—20 C°-on hozzáadunk 9,9 g 36%-os perhidrolt. Ezután 2,5 óra hosszat keverjük, lehűtjük 10 C°-ra és a csapadékot leszívatjuk, hideg jégecettel, majd petroléterrel mossuk, szárítjuk és 100 ml jégecetből átkristályosítjuk. Kitermelés 15,5 g (50,7%). Olvadáspontja 30 bomlás közben 173—175 C°. ND = +216,5° (c =0,5, kloroform-etanol 3 : 1 arányú elegyében). b) Könnyen oldódó izomer A nehezen oldódó izomer jégecetes szüredékét be-35 pároljuk. A maradék tartalmazza a feldúsult könnyen oldódó izomert és ezt további tisztítás nélkül észterezzük (lásd: 120. példa). 40 118. példa Balraforgató diasztereomer [l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinirj-ecetsavak 45 a) Nehezen oldódó izomer Készül a 117. példa a) pontjával analóg módon balraforgató [l(2'-fiuor -4- bifenili1)-etütio]-ecetsavból [a]!>0

= —281° (c=0,5, 3 : 1 arányú kloroform-etanol elegyben), jégecetben hidrogénperoxiddal oxidálva. Ki-50 termelés 47,8%. Olvadáspontja jégecetből átkristályosítva bomlás közben 170—172 C°, [a&° = — 215,4° (c=0,5, 3 : 1 arányú kloroform-etanol elegyben). b) Könnyen oldódó izomer Készül a 117. példa b) pontja szerint a bepárlási 55 maradékból (lásd: 122. példa). 119. példa 60 Jobbraforgató [l-(2'-fluór-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsav-metilészter 12,5 g (+)-[l-(2'-fluor-4-bifenilil)-etilszulfinil]-ecetsavat (nehezen oldódó izomer, olvadáspontja 171—173 65 C°, [a]g,

= + 216,5°) feloldunk 60 ml vízmentes tetra-