170605. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrobenzol és nitroetilbenzol elválasztására és tisztítására
5 176605 6 magas kitermeléssel hajthatjuk végre az egész háromlépéses szintézist. Az előállításnál úgy járunk el, hogy a IV és V képletű vegyületek reakcióját az előzőekben a II képletű vegyület I képletű vegyületté alakításánál már említett közegpár vízzel nem elegyedő aprotikus poláris oldószer komponensében hajtjuk végre. A reakció hőmérséklete 60—100 °C, előnyösen 80 °C. A reakcióidő meglehetősen rövid, körülbelül 1/2—1 óra alatt már biztonsággal lezajlik. Ezután a keletkezett III képletű vegyület elkülönítése nélkül ugyanebbe az elegybe adagoljuk a klórozószert, előnyösen tionilkloridot. A reakció hőmérséklete 50—100 °C, előnyösen 65—80 °C. A reakcióidő körülbelül 2—3 óra, azonban ha az elegyhez katalitikus mennyiségű dimetilformamidot adunk, ez az idő lényegesen megrövidül, körülbelül fél óra alatt a reakció teljesen lezajlik. A dimetilformamidot gyakorlatilag azonban célszerűen már mindjárt az első lépésben a reakcióelegyhez adhatjuk, ugyanis a dimetilformamid az első lépést is katalizálja, amely a szükséges reakcióidő lerövidülésében mutatkozik meg. Ugyanezt az elegyet, a keletkezett II képletű vegyület elkülönítése nélkül, adott esetben további vízzel nem elegyedő aprotikus poláris oldószer hozzáadásával és szobahőmérsékletre hűtéssel egyidejűleg, hozzáadjuk a piperazin és a reakció folyamán a 7,5—8,5 pH értéket biztosító szervetlen savmegkötőszer vizes oldatához. A hozzáadás után az elegyet 30—50 °C, előnyösen 40 °C hőmérsékleten félmásfél, előnyösen 1 órán át keverjük a reakció teljessé válása érdekében. A reakcióelegyből a kívánt hófehér színű I képletű vegyület kiválik, egyszerű szűréssel elkülöníthetjük és közvetlenül felhasználhatjuk a fungicid készítménnyé alakításhoz. 10 15 20 25 30 A találmány szerinti mindkét eljárásváltozat további; igen nagy előnye, hogy üzemi méretekben is egyszerűen 5 gazdaságosan és üzembiztosan valósítható meg. 1. példa N,N-bisz-(l-formamido-2,2,2-triklór-etil)-piperazin 11,0 g (0,128 mól) piperazin és 25,2 g (0,3 mól) nátriumhidrogénkarbonát 200 ml vízzel készült oldatához 40 °C hőmérsékleten 10 perc alatt 57,0 g (0,27 mól) N-(l,2,2,2-tetraklór-etil)-formamid 200 ml diklóretánnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezután 1 órán át 40 °C hőmérsékleten keverjük. A kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A hófehér termék súlya: 53,5 g. Kitermelés: 96%. Olvadáspont: 172—175 (bomlás közben). Analízis eredmények a Ci0 Hi 4 Cl 6 N 4 O2 összegképlet (mólsúly: 434,99) alapján: számított %: talált %: 27,61; 27,40; H 3,24; 3,31; N 12,88; 12,90. Mindenben az 1. példában megadott módon járunk el, változásokat és az eredményeket az alábbiakban táblázatosan adjuk meg. A kapott termék fizikai tulajdonságai megegyeznek az 1. példában megadottakkal. Savmegkötöszer Oldószer Végtermék Példa Súlya Mólszáma Oldószer Súlya KitermeNeve (g) (mól) (g) lése (%) S2Íne 2. káliumhidrogénkarbonát 30,0 0,30 diklóretán 53,00 95,0 hófehér 3. trinátriumfoszfát. 12 Hz O 114,0 0,30 diklóretán 53,00 95,0 hófehér 4. trietilamin 30,0 0,30 diklóretán 18,50 33,2 fehéres 5. nátriumkarbonát 15,9 0,15 diklóretán 45,50 82,0 hófehér 6. nátriumhidroxid 12,0 0,30 diklóretán 36,40 65,5 hófehér 7. ammóniumkarbonát 13,2 0,15 diklóretán 31,85 57,2 hófehér 8. nátriumacetát. 3 H2 0 40,7 0,30 diklóretán 37,50 67,2 hófehér 9. ammóniumacetát 23,1 0,30 diklóretán 31,60 56,5 hófehér 10. nátriumdihidrogénfoszfát. H2 0 41,4 0,30 diklóretán 22,30 40,1 hófehér 11. dinátriumhidrogénfoszfát. 12 H2 0 107,2 0,30 diklóretán 42,20 75,5 hófehér 12. nátriumhidrogénkarbonát 25,2 0,30 klórbenzol 53,50 96,0 hófehér 13. káliumhidrogénkarbonát 30,0 0,30 kloroform 53,00 95,0 hófehér 14. trinátriumfoszfát. 12 Hz O 114,0 0,30 széntetraklorid 53,00 95,0 hófehér 15. nátriumhidrogénkarbonát 25,2 0,30 diklórmetán 53,50 96,0 hófehér 2. példa N,N-bisz-(l-formamido-2,2,2-triklór-etil)-piperazin 89,2 g (0,605 mól) klorál, 4 ml dimetilformamid 60 100 ml diklóretánnal készített oldatához egyszerre hozzáadunk 24,8 g (0,55 mól) formamidot. Ezután az elegyet 80 °C hőmérsékleten 1/2 órán át keverjük. Az így kapott N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-formamid oldatot 65—70 °C hőmérsékletre hűtjük és 43,5 ml 65 (0,605 mól) tionilkloridot adagolunk hozzá. Az elegyet ezután 75—80 °C hőmérsékleten fél órán át keverjük, majd 200 ml diklóretánt adunk hozzá és szobahőmérsékletre hűtjük. Az így előállított N-(l,2,2,2-tetraklór-etil)-formamid diklóretános oldatát 35—40 °C hőmérsékleten 21,5 g (0,25 mól) piperazin és 67,4 g (0,8 mól) nátriumhidrogénkarbonát 400 ml vízzel készített oldatához adjuk. A reakcióelegyet 1 órán át 40 °C hőmérsékleten keverjük, majd a kivált terméket szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 3
