170605. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrobenzol és nitroetilbenzol elválasztására és tisztítására

•% 176605 4 ségfi. A szabadalmi leírásban szereplő 86%-os kitermelést csak a fenti módon tudják biztosítani. Abban az esetben, ha savmegkötőszerként trietilamint, oldószerként vizet használnak, mellékreakcióként hidrolízis lép fel. Ennek egyik eredménye például, hogy a folyamat nem megy teljesen végbe, melléktermékek képződnek, melyek egyrészt szennyezik a végterméket, másrészt a kitermelés csökkenését eredményezik. A kiviteli példában valóban a megadott kitermelés: 50—60%. Ha oldószerként acetont, savmegkötőszerként nát1 riumkarbonátot használnak, a reakció lezajlása után az oldószert először desztillációval el kell távolítani. A párlási maradékból továbbá még vizes kezeléssel el kell távolítani a szervetlen sókat is, és csak ezután kapják meg 77%-os kitermeléssel a kívánt terméket. Ha a kiindulási anyag az 1-helyzetben klóratom helyett etoxi-csoportot tartalmaz, oldószerként tetrahidrofuránt és savmegkötőszerként trietilamint alkalmaznak, a reakcióidő rendkívüli mértékben megnő, a 14—16 órát is eléri, valamint a reakciókörülmények is erélyesebbé válnak, például a reakciót az elegy forrási hőmérsékletén végzik. Ebben az esetben a reakcióelegy feldolgozása szintén több lépésből áll: szűrés, a szűrlet bepárlása, az erélyes reakciókörülmény következtében az erősen szennyezett párlási maradék tisztítása. A kitermelés mindössze 10%. Azt találtuk, hogy az I képletű vegyületet enyhe reakciókörülmények között, szobahőmérsékleten egyszerű művelettel és feldolgozással rövid reakcióidő alatt stabil és magas kitermeléssel, további tisztítást szükségtelenné tevő tiszta állapotban állithatjuk elő a II képletű vegyület és piperazin reakciója útján, ha a reakciót megfelelő pH-tartományban alkalmasan megválasztott oldószer, illetve oldószerelegy jelenlétében végezzük. A megfelelő pH-tartomány kiválasztására számos kísérletet végeztünk különböző szerves és szervetlen savmegkötőszerrel. A kísérletek alapján azok a vegyületek bizonyultak alkalmasnak, amelyek a reakció feltételei mellett az elegy pH-ját 7,5 és 8,5 közötti értéken tartották. Ennek a követelménynek az alkálifémhidrogénkarbonátok, mint amilyen a nátriumhidrogénkarbonát, káliumhidrogénkarbonát stb., és az alkálifémfoszfátok, mint amilyen a trinátriumfoszfát, feleltek meg. Ha olyan savmegkötőszereket használunk, melyek a találmány szerinti reakciókörülmények között a fenti pH-tartománytól eltérő pH-t biztosítanak, a kitermelés csökken. Az említett alkalmas savmegkötőszerekkel viszont stabil magas kitermelés érhető el. Az alkalmasan megválasztott oldószernek az alábbi feltételeket kell teljesíteni: a főreakció gyors lezajlásának elősegítése, a mellékreakciók visszaszorítása és további követelmény, hogy a végterméket ne oldja, valamennyi egyéb terméket, beleértve a kiindulási anyagokat, melléktermékeket, szennyezéseket viszont igen, könnyen hozzáférhető és könnyen regenerálható legyen, valamint ne legyen robbanás- és tűzveszélyes. Ezen valamennyi feltételt az adott reakció esetén csupán valamilyen alkalmasan megválasztott oldószerpár teljesíti. Azt találtuk, ha víz és egy vízzel nem elegyedő aprotikus poláris szerves oldószert alkalmazunk, valamennyi kívánt feltétel teljesül. A víz és a szerves oldószer aránya a reakció szempontjából nem döntő jelentőségű, alkalmazott mennyiségük pedig a kiindulási anyagnak a szerves oldószerben, a képződött szervetlen sóknak pedig a vízben való oldhatóságától függ. Előnyösen 1:1—1,5 arányú víz:szerves oldószer elegyet alkalmazunk. Vízzel nem elegyedő aprotikus poláris szerves oldó-5 szerként például halogénezett szénhidrogéneket használhatunk, mint amilyen a diklórmetán, diklóretán, kloroform, széntetraklorid, klórbenzol stb. A kapott végtermék a fenti oldószerpárban nem oldódik, így a reakció végeztével a reakcióelegyből kiválik, egyszerű 10 szűrési művelettel elkülöníthető. A közegpár alkalmazásának lényege az, hogy a főreakció tulajdonképpen a folyadék—folyadék határfelületen játszódik le. A közegpár víz komponense biztosítja a gyors fő-15 reakciót, mimellett a vízzel nem elegyedő szerves oldószer komponens megvédi a II képletű kiindulási vegyületet a hidrolízistől, így mintegy stabilizálja a főreakció céljára. További előny származik abból, hogy a fenti oldószerpár viszont valamennyi kiindulási anyagot és 20 az esetlegesen képződött mellékterméket oldja, így a kivált anyag tiszta, a színe hófehér, nem kell további tisztítási műveletnek alávetni, közvetlenül felhasználható. A víz komponens előnye továbbá még az is, hogy magas hőkapacitásánál fogva egyúttal előnyös hűtő-25 közegként is szolgál. Az eljárás kitermelése 95—96%, tehát még a 159 706 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban a találmány szerinti termék előállítására ismertetett legmagasabb kitermeléssel járó eljárásnál is — mely kitermelésbe 30 azonban a szennyezettebb második generációt is beleszámították — 10%-kal magasabb. Szakember számára nyilvánvaló, milyen nehéz a kísérleti és technológiai feladat 80%-nál magasabb kitermelési eljárások esetén a kitermelést továbbnövelni. Éppen ezért számít nagy 35 jelentőségűnek, hogy a találmány szerinti igen egyszerűen kivitelezhető eljárással ebben a tartományban is tudtunk még további 10% kitermelésnövekedést elérni, méghozzá úgy, hogy az anyag a reakció végeztével minden tisztítás nélkül már hófehéren válik ki és valóban 40 lényegesen tisztább a korábbi alacsonyabb kitermeléssel előállított anyagnál. A reakció rendkívül gyorsan, körülbelül 5—10 perc alatt zajlik le az enyhe reakciókörülmények között. A reakció biztonságos teljessé tétele érdekében azonban 45 az elegyet az egyes reakciókomponensek elegyítése után még célszerűen 1 órán át tovább keverjük. A reakció hőmérséklete 20—40 °C között lehet. A találmány szerinti eljárás egy másik változata értelmében az I képletű vegyület előállítására az egyszerűen 50 hozzáférhető IV és V képletű egyszerű alapmolekulákból indulunk ki. Ismert, hogy a IV és V képletű vegyületekből magas hőmérsékleten ömledékben végzett reakcióval olaj formájában III képletű vegyület állítható elő, mely huzamosabb állásra kristályosodik (1168 161 szá-55 mú NSZK-beli szabadalmi leírás). Ismert továbbá, hogy a III képletű vegyület kis fölöslegű tionilkloriddal kezelve, majd a tionilklorid fölösleg vákuumban történő eltávolítása és az anyag kristályosítása után II képletű vegyületté alakítható (993 051 számú nagy-britanniai 60 szabadalmi leírás). Azt találtuk, hogyha az I képletű vegyületek előállítására kiindulási anyagként IV és V képletű vegyületeket alkalmazunk, egyszerű műveletekkel, kíméletes reakciókörülmények, alacsony hőmérséklet, rövid reakcióidő 65 mellett a közbenső termékek elkülönítése nélkül igen 2