170453. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aciloxi-szubsztituens hordozó oxovegyületek előállítására
3 170453 4 tituált ciánamid-származékokkal reagáltajuk, aminek hatására az acil-csoport lehasad. Az egyszerűség kedvéért a (IV) általános képletű vegyületek előállításához acilezőszerként rendszerint ecetsavanhidridet használunk. Az acilezést általában szobahőmérsékleten, oldószer, például piridin jelenlétében hajtjuk végre. A reakció körülbelül 16 óra alatt ér véget. A reakció lezajlása után az oldószert és az adott jelenlevő acilezőszer-fölösleget eltávolítjuk, és a (IV) általános képletű vegyületet elkülönítjük. Amint már korábban közöltük, a (IV) általános képletű vegyületeket higany(II)-ionok jelenlétében végzett hidrolízissel alakíthatjuk (I) általános képletű vegyületekké. Higany(II)-ion-forrásként rendszerint higany(II)-kloridot alkalmazunk, azonban bármilyen más higany(II)-vegyületet is felhasználhatunk. A hidrolízist előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a (IV) általános képletű vegyület megfelelő oldószerrel, például acetonitrillel készített oldatát keverés közben higany(II)-kloridot és kadmiumkarbonátot tartalmazó, acetonitrillel és vízzel készített szuszpenzióhoz adjuk, majd a reakcióelegyet közömbös gáz-atmoszférában, például nitrogén-atmoszférában legföljebb 36 órán át 50-60 C°-on keverjük. A kialakult (I) általános képletű vegyületet például úgy különíthetjük el, hogy az oldószert eltávolítjuk, a maradékot megfelelő rendszerrel — így benzol-kloroform eleggyel extraháljuk, az extraktumot bepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható az R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, az ismert módszerek szerint ugyanis ezek az aldehidek csak igen bonyolult eljárással állíthatók elő. Az R1 helyén hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkil-csoportot és ugyanakkor R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek ismertek, míg a további (I) általános képletű vegyületek új anyagok. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 5g 1,3-ditián 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, -30 C°-os oldatába 1 mólekvivalens n-butil-litium hexános oldatát adagoljuk. Az elegyet a beadagolás után 1 órán át -30C°-on tartjuk, majd lassú ütemben 4,7 g ciklohexil-karboxaldehid 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 2 óra alatt 20C°-ra hagyjuk melegedni, majd vízzel hígítjuk, és a terméket éterrel kivonjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a kapott olajos maradékot éter és petroléter (forráspont-tartomány: 40-60 C°) elegyéből kristályosítjuk. 6,8 g (70%) 2-ciklohexil-2-hidroxi-acetaldehid-1,3-ditiánt kapunk, op.: 64-65 C°. Elemzés a"CiiH2 oS 2 0 képlet alapján: 5 számított: C =56,95%, H =8,69%, S =27,64%, talált: C =57,1%, H =8,9%, S =27,35%. 10 A kapott 6,8 g 2-ciklohexil-2-hidroxi-acetaldehid-1,3-ditiánt pirimidben, szobahőmérsékleten, 16 órán át fölöslegben vett ecetsavanhidriddel acilezzük. Ezután az oldószert és a reagens fölöslegét vákuumban lepároljuk, és az olajos maradékot 15 pertoléterből (forráspont-tartomány: 40-60 C°) kristályosítjuk. 6,7 g (85%) fehér, prizmás, kristályos 2-ciklohexil-2-acetoxiacetaldehid-l,3-ditiánt kapunk, op.: 84-85 C°. Elemzés a C13 H220 2 S2 képlet alapján: 20 számított: C = 57,0%, H=8,l%, S =23,4%, talált: C =57,1%, H =7,8%, S =23,1%. 25 ' 19,2 g higany(II)-klorid és 11,6 g kadmiumkarbonát 200 ml acetonitril és 4 ml víz elegyével készített szuszpenziójához keverés közben 6,0 g 2-ciklohexil-2-acetoxiacetaldehid-1,3-ditián 300 ml 30 acetonitrillel készített oldatát adjuk. Az elegyet nitrogénatmoszférában 36 órán át 50-60 C°-on keverjük. Ezután az acetonitrilt vákuumban lepároljuk, és a maradékot benzollal többször mossuk. Végül a maradékot kloroformmal egyszer mossuk, 35 majd az oldószert lepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. 3,9 g (95%) színtelen, olajos 2-ciklohexil-2-acetoxi-acetaldehidet kapunk, fp.: 120C° (légfürdő)/0,5 Hgmm. 40 Elemzés a CK,H16 0. } képlet alapján: számított: C =65,3%, H =8,75%, talált: C =65,2%. • H =8,7%. 2. példa 26 g 2-ciklohexil-l,3-ditián 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, —30 C°-os oldatához 50 1 mólekvivalens n-butil-litium hexános oldatát adjuk. A reakcióelegyet további 2 órán át —30C°-on keverjük, majd részletekben 4 g paraformaldehidet adunk hozzá. Az oldatot 13 órán át keverjük, eközben 20 C°-ra hagyjuk melegedni. Ezután az 55 elegyhez vizet adunk, és a terméket éterrel kivonjuk. Az oldószer lepárlása után 31 g színtelen, olajos nyers terméket kapunk. 30 g így kapott nyers terméket 100 ml vízmen-60 tes piridin jelenlétében, szobahőmérsékleten, 13 órán át ecetsavanhidriddel acilezünk. Az oldószert és a reagens fölöslegét vákuumban lepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. 18,8 g olajos 2-ciklohexil-2-acetoximetil-l,3-ditiánt kapunk, fp.: 65 138-141 C°/l Hgmm. •)
