170391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izotiocianopiridinek előállítására

170391 13 Vegyület SCN-csoport R> 1 —NR* száma helyzete ix2 1^X\.£ 49 5 H =N-H 50 5 H =N-H 51 5 H =N-H 52 5 H =N-H 53 5 H =N-H 54 5 H =N-H 55 5 H =N-H 56 5 H =N-H 57 5 H =N-H 60 5 H =N-H 62 5 H =N-H 63 5 H =N-H 64 5 H =N-H 66 5 H =N-H 68 5 H =N-CH3 69 5 H =N-C2

H

S 70 5 H =N(n-C3

H

7

) 71 5 H =N(n-C4

H

9

) 73 5 H =N(n-C6

H

13

) 74 5 H =N(n-C8

H

17

) 75 5 H =N(n-C10

H

21

) 76 5 H =N(n-C13

H

23

) 77 5 H =N(n-C12

H

27

) 78 5 H =N(CH3

) 79 5 H =NH 80 5 H =NH / V 81 5 H o 5. példa 2-(4'-terc-butilfenütio)-5-izotiociano-piridin előállítása 25,8 g nyers, katalitikus hidrogénezéssel előállított 2-(4'-terc-butilfenütio)-5-amiho-piridint 200 ml di- 45 oxánban oldunk. Ezt az oldatot 10 perc leforgása alatt szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 12,5 g tiofoszgén 200 ml dioxánnal készített elegyéhez, miközben a hőmérséklet 30 C°-ra emelkedik. Az oldatot éjszakán át keverjük, utána pedig 1 liter jeges vízzel 50 összekeverjük, majd 2 n nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük. A kristályos csapadékot oszlopkromatográfiával kovasavgélen tisztítjuk, eluálószerként metilénkloridot használunk. A tiszta végtermék 92-93,5 C°-on olvad és a (c) szerkezeti képlettel rendelkezik. 55 Kitermelés: 70%. 6. példa 2-benziltio-5-izotiociano-piridin előállítása a) 91,4 g 2-benziltio-5-nitropiridint 1 liter dimetil- 60 formamidban oldunk, az oldathoz 20 g Raney-nikkelt adunk és 20-30 C°-on a reakció végéig hidrogénezzük, majd a Raney-nikkelt nitrogéngáz légkörben leszívatjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, ily módon 2-benzütio-5-amino-piridint kapunk, amelyet az 65 14 Rí Fizikai adatok Op. -CH3 103-105 C° -C2

H

5 100-101 C° n-C3

H

7 85-90 C° izo-C3

H

7 • 78-81 C° n-C4

H

9 43-46 C° izo—C4H9 59-63 C° szek-C4

H

9 ng> 1,6428 n-C5

H„ 54-56 C° izo-Cs

H

n 58-63 C° n—CgHi7 68-71 C° n—Ci0

H

21 70-75 C° n-CnH23 67-69 C° n—Ci2

H

25 73-75 C° n—C14

H

29 62-65 C° -CH3 57-61 C° -C2

H

S 49-53 C° n-C3

H

7 n* 1,6328 n-C3

H

7 ng> 1,6125 n-C6

H

13 n£ 1,5790 n—C8

Hi

7 n*> 1,5625 n-CioH21 n£ 1,5476 n—CuH23 n£> 1,5434 n-Ci3

H

27 n£ 1,5358 n-C4

H

8 ng 1,6427 ciklopentil 65-67 C° ciklohexil 98-101 C° 116-118 C° ezután következő tiofoszgénezéshez közvetlenül felhasználunk. b) 46,2 tiofoszgén 300 ml dioxánnal készített oldatához 20 perc alatt 25-35 C°-on hozzácsepegtetünk 76,7 g 200 ml dioxánban oldott 2-benziltio-5-amino-piridint, majd a kapott elegyet ezt követően szobahőmérsékleten 12 óra hosszat keverjük. Az oldatot ezután 1 liter jeges vízbe belekeverjük és a keletkező csapadékot leszívatjuk. A terméket kovasavgélen kromatografáljuk, eluálószerként metilénkloridot használunk. A végtermék olvadáspontja 58—60 C°. Kitermelés: 58%. 7. példa 2-(4'-klórfenilszulfonil)-5-izotiociano-piridin előállítása a) 53,5 g 2-(4'-klórfeniltio-5-nitro-piridint szobahőmérsékleten adagonként hozzáadunk 500 ml jégecetből, 48 ml H2

0

2

-ből (33%-os) és 4 ml tömény kénsavból készített oldathoz. Az elegyet 24 óra múlva 2 liter jeges vízbe keverjük, a kivált csapadékot leszívatjuk és kovasavgélen kromatografáljuk, eluálószerként metilénkloridot használunk. A termék, amelynek olvadáspontja 187-189 C°, tiszta. b) 24,5 g 2-{4'-klórfenilszulfonil)-5-nitro-piridint 7