170373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony, láncvégi reaktív halogénatomot tartalmazó láncpolimerek előállítására

170373 3 4 A polimert az emulzióból munkaigényes művelettel választják le, miközben a leválasztott terméket a vizes emulzió-rendszer komponensei szennyezik. A kapott homopolimer kis élettartamú, az ismert keményítőkkel elkészítve 10 perc múlva szobahőmérsékleten elbomlik, továbbá nagy viszkozitású, minek következtében feldolgozása körülményes és ezáltal alkalmazási területe korlátozott. Fenti polimerek élettartamának növeléséhez javasolták különböző keményítési eljárások kidolgozását a „Polym. Corp. Ltd" kanadai cég által készített keményítő felhasználásával. Az eljárás során keményítőszerként tercier aminők fémsókkal alkotott komplexeit alkalmazzák. Ezzel az eljárással az említett polimerek élettartamát jelentősen növelik, azonban a keményítés folyamán az említett komplex vegyületek elbomlanak. Ahhoz, hogy a komplex vegyületek bomlása ne következzen be, magas hőmérséklet szükséges. Ebben az esetben azonban a reaktív láncvégi halogénatomokkal rendelkező folyékony polimerek elvesztik fő előnyüket, éspedig, hogy szobahőmérsékleten keményednek. A polimerek élettartama nő, ha keményítőként primer aminokat alkalmaznak. Ebben az esetben azonban a kapott vulkanizált termékek fizikaimechanikai tulajdonságai rosszabbodnak. A találmány célja fenti említett hátrányok kiküszöbölése. Fenti céllal összhangban azt a feladatot tűztük ki, hogy reaktív láncvégi halogénatomot tartalmazó folyékony polimerek előállítására olyan eljárást fejlesszünk ki, mellyel lehetővé válik, hogy a polimerek tulajdonságai előnyösen megváltozzanak, a keményítőanyagként alkalmazott aminokkal hosszú élettartamúak legyenek, viszkozitásuk csökkenjen. A feladat megoldásaként kidolgozott eljárás reaktív láncvégi halogénatomokat tartalmazó folyékony polimerek előállítására azon alapul, hogy 4—6 szénatomos konjugált diéneket polimerizálnak vagy vinilmonomerekkel kopolimerizálunk, valamely oldószerben és iniciátorként valamely I általános képletű azonitril vegyület jelenlétében. Az I általános képletben n értéke 2 és X halogénatomot jelent. Iniciátorként előnyösen olyan I általános képletű azonitril vegyületet alkalmazunk, ahol n jelentése 2 és X jelentése bróm-atom. Az iniciátor mennyiségét az iniciátornak a monomer/olvadószer közegben való oldhatóságától és a szintetizált folyékony polimer kívánt molekulasúlyától függően választjuk meg. Megjegyezzük, hogy növekvő monomer/oldószer arány az iniciátor oldhatóságát csökkenti. Az előállítandó polimer optimális molekulasúlyát úgy állítjuk be, hogy 100 súlyrész monomerre számítva 3-9 súlyrész iniciátort alkalmazunk. A találmány szerinti eljárással lehetővé válik, hogy az iniciátort az eljárás folyamán a reakcióelegyhez egyszerre vagy adagonként adjuk hozzá. Mint a példákból látható a többszöri adagolás az előnyösebb. Utóbbi esetben azonos iniciátor mennyiség esetén a végtermék hozama nő, csökken a késztermék polidiszperzitása, azaz a legrövidebb és a leghosszabb molekulák molekulasúlya közötti különbség is csökken. Vinilmonomerként általában poláris csoportokkal rendelkező vegyületeket alkalmazunk, így akrilonitrilt, sztirolt, metakrilsavésztert és egyéb vegyületeket. A monomer kiválasztása attól függ, hogy milyen tulajdonságú végterméket szeretnénk előállítani. A konjugált diénhez felhasznált vinilvegyületek mennyisége általában nem haladja meg 100 súlyrész diénre szá-5 mítva a 10 súlyrészt. 10 súlyrésznél nagyobb mennyiségben véve a monomereket a végtermék viszkozitása nő. A polimer láncban a vinil-monomerek kis mennyisége is elegendő ahhoz, hogy a keletkező, kívánt tulajdonságú polimert kapjuk. ; 10 Oldószerként előnyösen benzolt vagy acetont használunk. A polimerizálás 50-70 °C közötti hőmérsékleten és 4-8 at túlnyomáson játszódik le. A nyomást a reakcióhőmérséklet és a reakcióelegy komponensei-15 nek aránya adja meg. A polimerizálás időtartama általában 50—80 óra között van. Ezeket a paramétereket a polimer kialakítandó tulajdonságaitól és a kitűzött hozamtól függően választjuk meg. A találmány szerint előállított folyékony polimer 20 egy olyan terméket képez, amelyben a polidiénmolekulák és a konjugált dién-kopolimer molekulái valamint a vinil-monomer molekulái kapcsolódnak egymáshoz és a polimerlánc két-két végén alkilhalogéncsoport van. 25 A javasolt, láncvégi brómatomokkal rendelkező folyékony polimerek az ismert polimerekkel szemben keményítőanyaggal kezelve jóval magasabb élettartamúak (szobahőmérsékleten 24 óra és 60 °C-on 5-6 óra), ami összefüggésben áll a halogénatom reaktivitá-30 sának csökkenésével az allil szerkezetnek alkil szerkezetté történő átalakulása folyamán. A találmány szerinti eljárás egyik kiemelkedő előnye, hogy kisviszkozitású homopolimereket kapunk, amelyek 3600-3800 közötti molekulasúly ese-35 tén 100-120 P viszkozitással rendelkeznek, ami 10-szer alacsonyabb mint az ismert bróm-allil-polibutadién viszkozitása-. Ez utóbbi viszkozitása azonos molekulasúly esetén 900-1050 P. A találmány szerinti polimer ezen tulajdonsága teszi lehetővé, hogy a 401 feldolgozás tökéletesebb. A hosszú élettartam és a kis viszkozitás a polimerből készült termékek előállítása során az ismertetett polimerekhez képest összehasonlíthatatlan előnyt jelent. 45 A polimerizációt a találmány szerint a reakcióoldatban végezzük, ami újabb előnyt jelent az ismert eljárásokhoz képest. Ez az előny azon alapul, hogy a reakcióoldatban végzett polimerizáció az emulziós polimerizációval szemben technológiai szempontból köny-50 nyebben kivitelezhető és vezérelhető, ennél fogva a polimer leválasztása kevésbé munkaigényes és a kapott termék tisztább. A találmányt az alábbi példák szemléltetik. 55 1. példa 150 ml űrtartalmú üvegampullába 2,1 g 4,4-azobisz-(4-cián-l-bróm-n-pentán)-t és 30 ml acetont valamint 48 ml 1,3-butadiént töltünk. A felhasznált 4,4-azo-bisz-(4-cián-l-bróm-n-pentán) súlyát úgy választ -60 juk meg, hogy 7 súlyrészt számolunk 100 súlyrész monomerre. Az ampullát 70 órán át 60 °C hőmérsékleten termosztáljuk. Azután az ampullát kinyitjuk, a reagálatlan 1,3-butadiént a reakciómasszából bepárolással eltávolítjuk és a visszamaradt folyékony masszát 65 választó tölcsérbe visszük, ahol a polimert az el nem 7