170341. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzaliciklusos karbonsav-származékok előállítására
5 170341 6 Ezt a redukciót elvégezhetjük bármely olyan redukciós eljárás segítségével, amely alkalmas a karbonilcsoport alkohollá alakítására. Gyakorlati szempontból említhetünk különböző eljárásokat, nevezetesen fém-hidridet, például nátrium-bór-hidridet vagy lítium-alumínium-hidridet alkalmazó redukciót; katalitikus redukciót, ahol a katalizátor valamely fém, például palládium, nikkel, platina, vas, ródium, iridium, és így tovább; alkálifémet, például nátriumot, káliumot, lítiumot, és így tovább és valamely, hidrogén-donorként ható oldószert, például alkoholt, folyékony ammóniát, és így tovább alkalmazó redukciós eljárást; valamely fém-komplexet, például ródium- iridium-komplexet alkalmazó redukciót. E redukciós eljárásokat általában hűtés vagy hevítés közben hajtjuk végre; a reakcióelegy hőmérséklete többnyire nem különösen lényeges a reakció szempontjából, előnyösen mégis —35 — +100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A katalitikus hidrogénezés esetében a hidrogéngázt közönséges nyomáson vagy magasabb nyomáson vezetjük a reakcióelegybe, a hidrogén-nyomásnak tehát nincsen különös szerepe. Ha lítium-alumínium-hidridet alkalmazunk, célszerűen vízmentes éter-oldószerekben (például etiléterben, propiléterben, izopropiléterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, etilénglikoldimetiléterben, etilénglikoldietiléterben) dolgozunk, ha viszont alkálifémeket használunk, akkor folyékony ammóniával és vízmentes alkoholokkal (például metanollal, etanoEal, propanollal, izopropanollal, butanollal, izobutanollal), célszerű a reakciót lefolytatni. Egyéb esetekben vizet, alkoholokat, étereket, és így tovább alkalmazhatunk; tulajdonképpen nincsen semmiféle gyakorlati limitje az alkalmazható oldószereknek, kivéve egyet, hogy nem akadályozhatják az elvégzendő redukciót. A redukció útján kapott VI általános képletű vegyületet — ahol R1 és n jelentése a megadott — önmagában ismert módszerekkel izoláljuk és tisztítjuk, például desztillációval, átkristályosítással, oszlopkromatográfiával, és így tovább. C) reakciólépés: A C) reakciólépést oly módon hajtjuk végre, hogy egy VI általános képletű vegyületet — ahol R1 és n jelentése a megadott - VII általános képletű reakcióképes észterré - ahol R1 és n jelentése a megadott és X jelentése a hidroxilcsoport valamely reakcióképes észtere, nevezetesen adott esetben szubsztituált alkilszulfonsavésztere, vagy adott esetben szubsztituált arilszulfonsavésztere — alakítunk át. Reakcióképes észterré alakítás alatt értjük például a halogénezést vagy a szulfonsavészterré alakítást. A halogénezést például a következő módokon végezhetjük: bidrogénhalogeniddel vízmentes körülmények között vagy vizes oldatban, például sósav-gázzal, brómhidrogén-gázzal, sósav-, brómhidrogénsavjódhidrogénsav-oldattal, tionilhalogeniddel, például tionilkloriddal, tionilbromiddal, tioniljodiddal; foszforhalogeniddel, például foszforpentakloriddal, foszfortrikloriddal, foszfortribromiddal, foszfortrijodiddal; foszforoxikloriddal; vörös foszforral és valamely halogénnel, például brómmal vagy jóddal,; alkálifémjodiddal, például nátriumjodiddal, káliumjodiddal, és foszforsavval. Ezeket a reagenseket egyenként vagy kombinálva alkalmazhatjuk a VI általános képletű vegyület halogénezésére. A reakciót végezhetjük valamely katalizátor jelenlétében vagy távollétében. Katalizátorként említhetjük a szerves aminokat, például aromás aminokat, így piridint, dimetilanilint, dietü-5 anilint, az alifás aminokat, például trietilamint. A reakciót végezhetjük valamely oldószer jelenlétében vagy távollétében. Az alkalmazott oldószer bármilyen típusú lehet, amennyiben inert a reakció szempontjából. Ilyen oldószer például a benzol, to-10 luol, xilol, klórbenzol, hexán, halogénezett szénhidrogének, például kloroform, metilénklorid, 1,1,2,2-tetraklóretán, és így tovább. A reakcióelegy hőmérséklete függ az alkalmazott reagensektől és az esetleges oldószertől, de általában 15 hűtés vagy hevítés közben, előnyösen 0—100 C C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció időtartamát illetően nincsen semmiféle megkötés. Amennyiben egy VI általános képletű alkoholt VII általános képletű szulfonsavészterré akarunk átalakí-20 tani, úgy szulfonsavészterezési reakciót alkalmazunk. Valamely a VII általános képletnél ismertetett X definíciójának megfelelő szulfonsavat vagy szulfonilkloridot reagáltatunk a VI általános képletű alkohollal. A reakció végbemegy katalizátor nélkül, de 25 előnyösebb, ha katalizátort alkalmazunk. Rendszerint valamely bázist, például dimetilformamidot, piridint, vagy a halogénezési lépésnél említett egyéb aromás és alifás aminokat alkalmazhatjuk katalizátorként. Ebből a bázisból használhatunk nagy felesleget is, és az 30 akkor egyúttal oldószerként szolgál. Oldószerként használhatunk inert oldószereket, például toluolt, benzolt, xilolt, klórbenzolt, halogénezett szénhidrogéneket, például kloroformot, metilénkloridot, etilénkloridot, 1,1,2,2-tetraklóretánt, és így tovább. A 35 reakcióelegy hőmérséklete és a reakció időtartama gyakorlatilag bármilyen lehet, előnyösen mégis 0—50 °C között dolgozunk. A kapott VII általános képletű vegyületet - ahol R1 , n és X jelentése a megadott — önmagában ismert 40 módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk, például átkristályosítással, desztillációval, kromatográfiával, és így tovább. D) reakciólépés: A D) reakciólépést oly módon hajtjuk végre, hogy 45 egy VII általános képletű vegyületet — ahol R1, n és X jelentése a megadott — valamely cianiddal reagáltatunk. A VII általános képletű vegyülettel reagáltatandó cianid valamely, a periódusos rendszer I csoportjába 50 tartozó fém cianidja, például nátrium-, kálium-, réz-, ezüstcianid, és így tovább. A reakciót elvégezhetjük valamely katalizátor jelenlétében vagy távollétében. Katalizátorként említhetjük a kvaterner ammóniumhalogenideket. A kvater-55 ner ammónium-ion szubsztituálva lehet valamely 1-20 szénatomos alkilcsoporttal. Az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazó láncú. A szubsztituált ammónium-ionra példaként említjük a tetraalkilammónium-, alkilaralkilammónium-, tetraaralkilammó-60 nium-iont, konkrétan a tetrabutilammónium-, trietilhexadecil-ammónium-, trietilbenzilammónium-iont. A kvaterner ammónium-ion halogeridje lehet klorid, bromid, és így tovább. A cianid-reagens és katalizátor helyett alkalmazha-65 tunk ammóniumcianidot, ahol is „ammónium" kifeje-3
