170341. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzaliciklusos karbonsav-származékok előállítására

170341 31 32 oldószert vákuumban elpárologtatjuk és így kapunk 2-(4-benzoil-l-indanilidén)-l,3-ditiánt, olajos termék alakjában. A terméket tisztítás nélkül használjuk fel a következő példában. Kitermelés: 78%. 5 9-(l) Példa: 0,8 g 2-(4-benzoil-l-indanilidén)-l,3-ditiánhoz 150 ml jégecetet és 50 ml koncentrált sósavat adunk, és a reakcióelegyet 3 órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd az oldószert vákuumban lepároljuk. A 10 maradékot éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, és nátrium-karbonát 5%-os vizes oldatával extraháljuk. Az extraktumot éterrel mossuk és sósavval megsavanyítjuk. Az olajos csapadékot éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel és nátrium-klorid 15 vizes oldatával mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékot benzol-ciklohexán elegy* ől kristályosítjuk. így kristályos alakban 4-benzoil-indán-l-karbonsavat kapunk. Op: 100-102 °C. Kitermelés: 61%. 20 9-(2) Példa: 200 ml etanolban feloldunk 2,0 g (2-(4-benzoil-l -indanilidén)-l,3-ditiánt - lásd a 8<1) Példát -, és a kapott oldatot jéggel hűtjük. Az oldaton 15 percig 25 hidrogénkloridot buborékoltatunk, majd 2 órán keresztül jeges hűtés közben, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A sósav és az oldószer feleslegét vákuumban lepároljuk, majd vizet adunk a reakcióelegyhez és a maradékot éterrel extraháljuk. 30 Az extraktumot vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (200 g szilikagél; eluálószer: etilacetát 2,5%-os benzolos oldata), így kapunk 4-benzoil-indán-l-karbonsav-etilésztert, 35 olajos termék alakjában. Kitermelés: 58%. IR-spektrum (hígítatlan - tiszta — minta): 1720 cm-1 (észter-karbonil) 1650 cm~1

(keton-karbonil). 10-0) Példa: 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk 3,6 g 1,3-ditiánt és -30 °C-os hűtés és nitrogénáram-40 ban történő keverés közben 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 10 ml 20%-os n-butillítium hexános oldatot. A csepegtetés befejeztével a reakcióelegyet -30 ^C-on még két órán keresztül, majd-5 °C-on 30 percig keverjük. Az oldatot ezután megint lehűtjük —20 cC-ra, és keverés közben hozzáadjuk cseppenként 8,1 g 4-(p-klórbenzoil)-indán-l-on 75 ml vízmentes tetrahidrofurános oldatát. A csepegtetés befejeztével a reakcióelegyet —20 °C-on egy órán át keverjük, majd 0 °C-on éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert ezután vákuumban lepároljuk. A maradékhoz rúg sósavat adunk és a reakcióelegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel, nátrium-klorid vizes oldatával mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékot — tisztítás nélkül — dehidratáljuk. A dehidratálást oly módon végezzük, hogy a maradékot feloldjuk 350 ml benzolban, és hozzáadunk 600 mg p-toluolszulfonsavat. Az oldatot 3 órán át forraljuk visszafolyatás és a víz azeotrópos eltávolítása közben. Lehűlés után az oldatot vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatával, majd megint vízzel mossuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot, tisztítás nélkül, hidrolizáljuk. A hidrolízis elvégzése céljából a maradékhoz 150 ml jégecetet és 50 ml koncentrált sósavat adunk, és a reakcióelegyet 3 órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd lepároljuk az oldószert vákuumban. A maradékot vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk és nátriumkarbonát 5%-os vizes oldatával extraháljuk. Az extraktumot éterrel mossuk, és sósavval megsavanyítjuk. A keletkező csapadékot kloroformmal extraháljuk, és az extraktumot vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot 3:10 arányú benzol-ciklohexán elegyből kristályosítjuk. így kapunk 4-(p-klórbenzoil)-indán-l-karbonsavat kristályos alakban. Op.: 137-139 °C. Kitermelés: 11%. 10-(2)-10-(7) Példák: A 10-(1) Példával analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket. Hasonló eredményhez jutunk, ha az 1,3-ditián-származék helyett idialkilmerkapto-vegyületből indulunk ki. VII. táblázat Példa Termék és kitermelés %-ban Kiindulási vegyületek 10<2) 4-(p-toluil)-indán-1 -karbonsav, Op: 129,5-131,0 °C (8:25 arányú benzol-ciklohexán elegy) 10% 1,3-ditián, n-butil-lítium, 4-(p-toluil)-indán-l -on 4-(p-klór-m-metilbenzoil)indán-1 -karbonsav 10<3) Op: 115,0-116,5 °C (3:20 arányú benzol-ciklohexán-elegy) 9% 1,3-ditián, n-butil-lítium, 4-(p-klór-m-metilbenzoil)-indán-1-on 5-benzoil-l ,2,3,4-tetrahidro-10<4) 1-naftoesav Op: 164-165 °C (benzol) F 11% 1,3-ditián, n-butil-lítium, 5-benzoil-3,4-dihidro-l (2H)-naftalenon 16