170319. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-bután előállítására
170319 3 4 technológiák további hátránya, hogy a viszonylag kis mennyiségű melléktermék (az abszorbeált etilénre számítva 2-5 súly%) nemcsak az 1-butén hozamát és tisztaságát rontja, hanem a technológiai berendezés élettartamát is csökkenti, ugyanis a melléktermékek a 5 reaktor falán kemény polimer réteget képeznek, amelyet időről időre el kell távolítani. Ismeretesek továbbá olyan eljárások 1-butén előállítására, amelyekben a katalizátorokhoz katalitikus mennyiségű módosító adalékot adnak. A módosító 10 adaléknak a Ti(0R)4 -hez viszonyított moláris mennyisége 0,01-10, az AlR'3 -hoz viszonyított moláris mennyisége pedig 0,01—1,0. Módosító adalékként foszforsavésztereket, difenilamint, féntiazint és más vegyületeket használnak. 15 Ezek a vegyületek csökkentik a polimerképződést, ugyanakkor azonban a katalizátor aktivitása és teljesítménye is kisebb lesz. A találmány célja, hogy olyan eljárást biztosítson 1-butén előállítására etilén dimerizációjával, amely 20 mentes a fent említett hátrányoktól. Azt találtuk, hogy a kitűzött célt oly módon érhetjük el, hogy az etilént egy szerves oldószerben, egy Ti(OR)4 általános képletű titánalkoholátot egy ehhez képest 2-100-szoros mennyiségű A1R"2 R' 25 általános képletű alumínium-organikus vegyületet, ahol R 2-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R' 2-4 szénatomos alkilcsoportot vagy hidrogénatomot, és R" 2—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, valamint 1 mól alumínium-organikus vegyületre számítva 30 0,05-2,0 mól módosító adalékot, éspedig diciklopentadienil-titán-dikloridot, oxigént, m-feniléndiamint, N-fenil-béta-naftilamint, diizopropilamint, trietilamint vagy dietilamint tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében dimerizáljuk, és a kapott 1-bu- 35 tént elkülönítjük a reakcióelegyből. Az eljáráshoz szerves oldószerként célszerűen nheptánt, toluolt vagy etil-kloridot használunk. Az eljárást részletesen az alábbiakban ismertetjük. Egy keverővel felszerelt reaktorba betöltjük a 40 szerves oldószert. Ha alacsony forráspontú oldószert, például etil-kloridot használunk, akkor egyszerűbbé válik a hőelvezetés, az 1-butén elkülönítése és az oldószer rektifikálása. Ezután betöltjük a reaktorba a Ti(OR)4 általános képletű titán-alkoholátot és az 45 A1R"2 R' általános képletű alumínium-organikus vegyületet. A módosító adalékot vagy a titán-alkoholáttal és az alumínium-organikus vegyülettel együtt, vagy a dimerizáció közben visszük be a reaktorba. Módosító 50 adalékként diciklo-pentadienil-titán-dikloridot, oxigént, m-feniléndiamint, N-fenil-béta-naftilamint, diizopropilamint, trietilamint vagy dietilamint adagolunk a reaktorba, 1 mól alumínium-organikus vegyületre számítva előnyösen 0,05-2,0 mól mennyiség- 55 ben. A legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha N-fenilbéta-naftilamint vagy m-feniléndiamint használunk. E módosító adalékok tökéletesen visszaszorítják a polimerképződést. 60 A diciklopentadienil-titán-diklorid nem változtatja meg a katalizátor fázisállapotát, mert ez a módosító adalék a katalizátor-rendszer másik két komponenséhez hasonlóan oldható a reakcióközegben, így heterogén fázis nem képződik. 65 Ha módosító adalékként oxigént használunk, akkor az 1-butén hozamát 10—20%-kal növelhetjük. A reaktorban az oxigén mennyiségét az alumínium-organikus vegyület mennyiségéhez viszonyítva szabályozzuk. Célszerűen 0,2—2 mól oxigént vezetünk be a reaktorba 1 mól alumínium-organikus vegyületre számítva. Példaként megemlítjük, hogy abban az esetben, amikor katalizátorként Ti(OC4 H 9 ) 4 van jelen a rendszerben, az 1 g katalizátorra számított 1-butén hozam 312 g-ról 342 g-ra emelkedik, ha módosító adalékként oxigént használunk. A reakciótermékben ugyanakkor 5,3 súly%-ról 1,7 súly%-ra csökken a nagyobb szénatomszámú olefinek és a polietilén aránya. Az említett módosító adalékokkal általában 10-20%-kal növelhetjük az 1-butén hozamát. Alumínium-organikus vegyületként trietil-alumíniumot, tributil-alumíniumot, trüzobutÜ-alumíniumot, diizobutü-alumínium-hidridet, tripropil-alumíniumot vagy triizopropil-alumíniumot használunk. Az alumínium-organikus vegyületet a titán-alkoholátra -számítva 2-100-szoros moláris mennyiségben vesszük, és pontosabb mennyiségét a reakciókörülmények függvényében állapítjuk meg. A titán-alkoholát koncentrációja a reakcióközegben 10-2 —10 _s mól/liter. A dimerizációt 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, 1-40 att etilénnyomáson hajtjuk végre. A reakciót addig folytatjuk, míg az 1-butén teljesen kitölti a reaktort. Ezután az 1-butént az oldószerrel együtt lefúvatjuk, rektifikáló kolonnába visszük, és a végtermék elkülönítése végett desztilláljuk. Az eljárás végrehajtása során a katalizátor kon- -centrációját 10_6 -10 _1 mól/liter értéken tartjuk. A katalizátor komponensek egymáshoz viszonyított mólarányát széles határok között változtathatjuk. így az Al/Ti arány 2,0 és 2000 között változhat. Ha az Al/Ti arány 2,0-nál kisebb, a dimerizáció nem megy végbe. Ha a katalizátor koncentrációját 10_4 -10 _s mól/liter értéken tartjuk, akkor változatlan reakciókörülmények mellett erősen megnövekszik a katalizátor hatékonysága. Az 1 mól Ti(0R)4 -re számított 1-butén hozam 20000 moha növekedhet ily módon. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről áz oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa Egy 250 ml-es acél reaktorba betoltunk 89 ml etil-kloridot 5-10-4 mól Ti(0C 4 H 9 ) 4 -t és 2,5-10 _s mól (Cs H s ) 2 TiCl 2 -t. A reaktorban a nyomást 3 atm túlnyomásra, a hőmérsékletet 30 °C-ra állítjuk be, és 5'10-3 mól Al(C 2 H s )3-t vezetünk be a reaktorba. 90 perc múlva 44,2 g 1-butént és 0,8 g nagyobb szénatomszámú olefint és polimert kapunk. Az 1-butén hozama lg Ti(OC4 H 9 ) 4 -re számítva 250 g. A nagyobb szénatomszámú olefinek és a polietilén hozama l,78súly%. 2. példa Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy módosító adalékként 1,2« 10-4 mól (Cs H s ) 2 TiCl 2 -t adunk a katalizátorhoz. 90 perc múlva 47 g 1-butént és 0,9 g nagyobb szénatomszámú olefint és polimert kapunk. Az 1-butén hozama lg 2
