170276. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés vinilklorid polimerizációjáras
170276 3 ., 4 irat szerint, hogy a reaktor hutőköpenyében a hűtőfolyadék hőmérsékletét a polimerizációs idő háromnegyed része alatt legfeljebb —15 °C-on, az utolsó negyedrészben legfeljebb 0 °C-on tartják. Ez az eljárás kizárólag 100 m3 feletti űrtartalmú nagyreaktorok 5 esetében alkalmazható. A hűtőközeg alacsony hőmérséklete miatt a polimerizációnál hiányzó hőmennyiséget gőzfűtéssel kell pótolni, ezáltal a polimerizációvezetésnél és a reaktortöltet állandó szinten tartása esetén nehézségek lépnek fel. 10 Az 1 520 609 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból ismeretes olyan eljárás, amelynél a reaktorfal hőmérsékletét legalább a belső hőmérsékletnek megfelelő szinten tartják, vagyis a reaktorfal hatékony hűtésétől eltekintenek. Jelentős hátrányt jelent azonban, hogy 15 ha a teljes reakcióhőt kizárólag visszafolyató hűtő segítségével kell elvezetni. Az utóbbi két eljárásnál sem sikerült a falon képződő lerakódásokat teljes mértékben^ kiküszöbölni. Különösen nehéz műszaki feladatot jelent a reaktor belső felületének előírt 20 hőmérsékleten való tartása, így például a keverő, termoelemek vagy a leszúró tüske hőmérséklet-szabályozása oly módon, hogy ezeken a belső felületeken se képződjön polimerlerakódás. Akrilnitril vizes közegben történő polimerizáció- 25 jára az 1 720 382 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratban eljárást ismertetnek, amelynél a polimerizációt vasedényben, nem nemesfémből készült elektród jelenlétében végzik. Ez az elektród a polimerizációs közegbe bemerül és a polimerizációs reaktorban levő 30 anyagmasszával csupán a közegen kívül elhelyezett vezetékkel van elektromosan összekötve. Az elektróda fém potenciáljának a polimerizációs közegben a polimerizációs reaktor fémjéhez képest pozitívabbnak kell lenni, így ez az elektróda oldható anódként 35 működik. Az oldható anód fémtartalma a katódként kapcsolt polimerizációs reaktor falához vándorol, az anódnak azonban kellő mértékben kell elektropozitívnak vagy redukáló jellegűnek lenni ahhoz, hogy a polimerizációs közegben ismét oldatba menjen, ami- 40 kor is hidrogénfejlődés lép fel. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a reaktor illetve elektróda anyagból állandó elhasználódás lép fel és így a képződött polimer a megfelelő fémionokkal mindenképpen szennyeződik. Ez a módszer a vinil-klorid poümeri- 45 zádójánál egyáltalán nem alkalmazható, mivel a fenti típusnak megfelelő nem nemesfémek alkalmazását biztonsági okokból kell kizárni. A jelen találmány célkitűzése a vinil-klorid szuszpenziós polimerizációjára olyan egyszerű eljárás kidől- 50 gozása, amelynek segítségével a reaktor falán történő lerakódás nélkül a polimerizáció végrehajtható, éspedig nem szakaszos, hanem hosszabb időn keresztül végzett folyamatos eljárással. A reaktor falán képződő" lerakódások elkerülésére 55 a bejelentő nem közrebocsátott, korábbi elsőbbségű szabadalmi bejelentésében javasolta, hogy a polimerizációt a vizes polimerizációs közegben külső feszültség alá történő helyezéssel kell lefolytatni, ahol a reaktorfalat katódként, míg a reakciórendszerbe be- 60 vitt vagy azzal érintkezésben levő elektródot pedig anódként kapcsolják. A kísérletek alapján azonban kitűnt, hogy a vinil-klorid vagy vinil-kloridnak bizonyos mennyiségű alkalmas komonomerekkel történő szuszpenziós polimerizációjánál magas áramsűrűség 65 szükséges ahhoz, hogy a lerakódás képződése meggátolható legyen. Alacsony áramsűrűségnél bizonyos mennyiségű lerakódás ugyan képződik, de ugyanakkor az elektrolízis nélkül lefolytatott polimerizációhoz képest a lerakódás mennyisége és a reaktorfalhoz való feltapadása csökken, így a bevonat a falról könnyen eltávolítható. Meglepő módon azt találtuk, hogy vinil-kloridnak, illetve vinil-kloridnak alkalmas mennyiségű megfelelő kononomerekkel történő szuszpenziós polimerizációjánál közepes, illetve alacsony áramsűrűség esetén is a bevonatképződés teljes vagy messzemenő mértékben meggátolható, ha az elektrolízisnél a pólusokat felcseréljük. A találmány tárgya tehát eljárás vinil-klorid szuszpenziós polimerizációjára vagy vinil-klorid és legfeljebb 20 súly% vinil-kloriddal keverékben vagy ojtva polimerizálható más monomer polimerizációjára, monomerben oldható aktivátorok, szuszpenzióstabilizátorok, valamint ionos és/vagy nemionos szuszpenziós segédstabilizátorok jelenlétében, nemesacél vagy nemesfémbevonattal ellátott reaktorokban, mely azzal jellemezhető, hogy a polimerizációs reaktor fémfalait és belső alkatrészeit anódként kapcsoljuk és külső áramforráson keresztül a polimerizációs rendszer folyékony közegében elhelyezett nemesacélból, grafitból vagy nemesfémekből álló oldhatatlan katóddal elektromosan vezető módon összekapcsoljuk, emellett a külső áramforrás feszültségét úgy szabályozzuk, hogy a polimerizációs rendszer folyékony közegével érintkező polimerizációs reaktor belső falain 5—3000 mA/m2 közötti átlagos áramsűrűség alakuljon ki és a polimerizációs rendszer folyékony közegéhez pufferanyagokat és/vagy az elektromos vezetőképességet javító sókat adagolunk. A vinil-klorid szuszpenziós polimerizációját, illetve keverék vagy ojtott polimerizációját a szokásos és ismert feltételek mellett végezzük. A polimerizációnál ismert szuszpenzióstabilizátorokat, így például vízoldható cellulózétereket (hidroximetil-cellulóz, hidroxipropilcellulóz, metilcellulóz, metiloxietil-cellulóz vagy metiloxipropil-cellulóz), zselatint, enyvet, dextránt, pohvinilalkoholt, részben acetilezett polivinilalkoholt, vagy részben elszappanosított polivinilésztert alkalmazunk. A polimerizációnál pótlólagosan még szuszpenziósegédstabilizátorok is adagolhatok. Ilyen stabilizátorként az anionaktív tenzidek, elsősorban az alkil-, arilés arilalkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, szúlfoborostyánkősav alkálisói, valamint hosszúszénláncú zsírsavak sói jönnek számítsába. Nemionos segédstabilizátorok, például alkilén-oxidok, főként etilén- és propilénoxid kopolimerjei, ezek alkil- és aril-éterei, ületve -észterei, szorbitánzsírsavészter és ezek alkilén-oxidokkal való kondenzációs terméke. A polimerizációt monomerben oldható aktivátor jelenlétében végezzük, ilyen aktivátorként főként peroxidot, peroxivegyületeket és bizonyos azovegyületeket alkalmazunk. Például megemlítjük a következő vegyületeket: terc-butil-hidroperoxid, acetil-ciklohexánszulfonil-peroxid, perbenzoát, perpivalát, kumil-peralkil-acetát vagy kumil-perarü-oxi-acetát, főként terc-butil- vagy -kumil-perfenoxi-acetát, továbbá perkarbonátok, így diizopropil-perkarbonát vagy hosszúszénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-aril-2
