170276. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés vinilklorid polimerizációjáras
5 170276 6 perkarbonátok, továbbá az alábbi általános képletű azonitrílek CH3 R 3 R3 CH 3 R, _ C - CH2 - C - N = N - C - CH2 - C - Rí R2 CN CN R2 10 ahol Rí, R2 és R 3 hidrogén vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport. Ebből a vegyületcsoportból származó aktivátorokat önmagukban vagy egymással kombinálva is alkalmazhatjuk. A polimerizáció előnyösen körülbelül 30-80 °C 15 közötti hőmérséklet-tartományban történik, ez a hőmérséklet-tartomány azonban nem döntő és a találmány szerinti eljárás más szokásos hőmérsékleti tartományban is lefolytatható. A hidrogén és oxigén elektrolitos előállítására 20 szükséges feszültség mértéke a polimerizációs reaktor alakjától és méretétől, valamint a reaktoron belül az elektródok elhelyezésétől is függ. A hidrogén és oxigén elektrolitos előállítása továbbá függ az alkalmazott áramsűrűségtől és attól, hogy az oxigén és 25 hidrogénfejlődés milyen intenzitása szükséges ahhoz, hogy egyes esetekben a lerakódások képződését meggátoljuk. Az alkalmazott áramsűrűségek adott esetben rendkívül alacsonyak esetleg nagyon magasak, ha ezt az egyéb polimerizációs feltételek megkövetelik illet- 30 ve megengedik vagy az alkalmazott reaktorok jellege ezt szükségessé teszi. Célszerűnek bizonyult az 5-3000, előnyösen 20-800 mA/m2 nagyságrendű áramsűrűség. Az elért áramsűrűség természetesen a reaktor építésmódjától, továbbá a reakcióközegtől, a 35 reakcióközeghez adagolt elektromos áramot vezető sók jellegétől és mennyiségétől vagy a pufferanyagok mennyiségétől is függ. Különösen célszerűnek bizonyult, hogyha a polimerizáció kezdeti fázisában, ahol a lerakódásképződési hajlam a legnagyobb, magasabb 40 áramsűrűséget választunk és a későbbi bázisban ezt alacsonyabb értékre csökkentjük. A polimerizációs reaktor szerkezeti anyaga és felületi szerkezete illetve a benne elhelyezett reaktorrészek szerkezeti anyaga és felületi kialakítása, vala- 45 mint a reagáltatott reakciókomponensek anyaga és felületi szerkezete meghatározza az alkalmazandó feszültség nagyságát. Mindenkor érvényes feszültségi adathatárok, nem adhatók meg. Az alkalmazandó külső feszültség optimális nagysága egyszerű előkísér- 50 letekkel határozható meg. A külső feszültséget minden esetben úgy választjuk meg, hogy nagyobb legyen, mint az elektrolitos oxigén illetve hidrogénképződésnél fellépő túlfeszültség. A külső feszültség felső határát az szabja meg, hogy a reaktorfal anódos 55 feloldódását mindenképpen kerülni kell, így a felső határértékek természetesen az alkalmazott reaktor szerkezeti anyagtól függnek. Az elektrolízisfeltételeken kívül a reakcióközeg vagyis a polimerizációs elegy összetételét is úgy kell go megválasztani hogy a reaktorfal jelentősebb anódos feloldódása ne következzen be. A jelentősebb mértékű anódos feloldódás fogalmán azt értjük, hogy az ismert árammentes üzemmódhoz képest gyakorlati szempontból nagyobb mértékű feloldódás nem követ- 55 kezikt.be, de beleértendők azok az esetek is, ahol az elhasználódás mértéke 5 vagy akár 10-szeres is. Figyelembe kell venni ugyanis azt, hogy az elektrolízis nélkül lefolytatott ismert polimerizációnál a reaktorfal elkerülhetetlen feloldódásán kívül mindenképpen további veszteség lép fel azáltal, hogy a falon képződött lerakódások eltávolítása is szükséges, az utóbbi pedig bizonyos körülmények között jóval magasabbnak adódik, mint a már hivatkozott felső határérték. Adott esetben a határérték még a fentiekben megadottat is túlhaladhatja, ha a találmány szerinti eljárással elérhető előnyök a nagyobb reaktorfal elhasználódását indokolják. A polimerizáció semleges, lúgos vagy savas közegben történhet. Az alkalmazott feltételek megfelelnek a vinil-klorid szuszpenziós polimerizációjánál alkalmazott ismert feltételeknek. A kiinduló oldat pH-értéke rendszerint 1 és 12, előnyösen 2 és 10 között van, különösen előnyös 2,5 és 7,5 közötti érték. A savas illetve lúgos közeg beállításához savakat és bázisokat, például foszforsavat, cintromsavat, karbonsavakat, így ecetsavat, sósavat, kénsavat, illetve alkálifém-hidroxidokat vagy ammóniát alkalmazunk, mimellett agresszív közegek, így sósav vagy kénsav alkalmazása esetén kizárólag nemesfém vagy nemesfémmel bevont reaktor alkalmazható. A nemesfém szerkezeti anyag az elektrolízisnél alkalmazott egyéb feltételeket figyelembe véve is előnyös. Célszerű pufferanyagok alkalmazása is, ilyenek például az acetát, citrát, dihidrogén-foszfát, hidrogén-foszfát vagy a hidrogén-karbonát, főként ezek alkálisói. Ezzel azonos módon alkalmazható azonban minden ismert pufferanyag, amely bizonyos pH-érték beállítására szolgál. Különösen előnyös a dinátrium-hidrofoszfát, nátrium-dihidrofoszfát, foszforsav-rendszer. Ha a polimerizációs közeg vezetőképessége kielégítő áramsűrűség eléréséhez nem elegendő, akkor adott esetben elektromosan vezető sókat adagolunk, mimellett a bevitt pufferanyagok előnyösen elektromosan vezető sókként fejthetik ki hatásukat. Az elektrolízis feltételei mellett bekövetkező kedvezőtlen mellékreakciók elkerülhetők kisebb áramsűrűségek megválasztásával vagy más reakciófeltételek, főként a reakcióközeg koncentrációjának változtatásával; A találmány szerinti eljárás a vinil-klorid szuszpenzióban történő homopolimerizációjára ugyanúgy alkalmas, mint a vinil-kloriddal keverékben polimerizálható más monomerrel történő kopolimerizációjára, mimellett az egyéb monomerek a legkisebb mennyiségektől 20, előnyösen 15 súly%-ig terjedő mennyiségben lehetnek jelen. A kopolimerizáción a vinilkloridnak a megadott monomerekkel, illetve az ilyen monomerekből álló polimereknek az ojtott polimerizáció feltételei mellett bekövetkező kopolimerizációját is értjük. Az alkalmas monomerek elsősorban a 2-20, előnyösen 2—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú karbonsavakkal képzett vinil-észterek, például vinil-acetát, vinil-propionát, vinil-butirát, vinil-2-etil-hexoát, vinil-fumarát, vinil-sztearát, viniléter, így vinil-metil-éter, továbbá a telítetlen monokarbonsavak, így a krotonsav, akrilsav és metakrilsav, valamint ezek 1—10 szénatomos alkoholokkal képzett észterei, így a metil-észter, butil-észter vagy oktilészter, továbbá a telítetlen dikarbonsavak, így maleinsav, fumársav és itakonsav, valamint ezek anhidridjei, 3
