170238. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1- jód- alkének előállítására
170238 7 8 vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott sárgás, olajos maradék deuterokloroformban felvett NMR-spektruma azt jelzi, hogy a termék kevés 3-hidroxi-4-metil-l jód-heptánt is tartalmaz. A szennyező melléktermék eltávolítása érdekében a kapott maradékot 3—5-szörös fölöslegben vett trietü-aminnal elegyítjük, és az elegyet 20 órán át 94 C°-on tartjuk. A trietü-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. Az elegyet néhányszor összerázzuk. A fekete, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. Ezután a rendszert pentánnal ötször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátriumtioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és a pentánt lepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként benzolt használunk. A tiszta 3-hidroxi-4-metü-l-jód-l-transz-heptént 20—30%-os hozammal kapjuk. NMR-spektrum (CDC13 ): 0 = 0,92 (széles t, 3, -CH2 CH 3 ), 3,92 (m, l.jHOH), 4,02 (széles s, 1, -OH), 6,34 (d, J=15,0 Hz, 1,?CHI), 6,7 (dd, J=15,0 és 6,0 Hz, 1, =CH6K)H) ppm. (b) eljárásváltozat'. 0,01 mól 4-metil-heptin-3-ol 8 ml vízmentes heptánnal készített oldatába 10-15 C°-on 0,03 mól triizobutil-alumíniumot csepegtetünk. Ezután az elegyhez 0,01 mól diizobutil-alumínium-hidridet adunk, és az elegyet 2 órán át 50—55 C°-on tartjuk. Az oldatot lehűtjük, a heptánt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz 12 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk. Az elegyet —50 C°-ra hűtjük és az oldatba 10,26 g (0,04 mól) jód 16 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A sötét oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és az alánkomplexet 20-30 C°-on 20%-os, vizes kénsavoldattal elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után a reakcióelegyet jégre öntjük, és a rendszert pentánnal négyszer extraháljuk. A pentános extraktumokat egyesítjük, egymás után telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül a pentánt lepároljuk. A 3-hidroxi-4-metil-l-jód-heptán melléktermék eltávolítása érdekében a maradékhoz 0,0005 mól trietil-amint adunk, és az elegyet 16 órán át 90 C°-on tartjuk. A trietil-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. A sötét, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. A rendszert pentánnal extraháljuk. A pentános oldatot egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a pentánt lepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. A tiszta 3-hidroxi-4-metil-ljód-1-transz-heptént 40-50%-os hozammal kapjuk. 4. példa (a) eljárásváltozat: 100 mmól 5,5-dimetil-hexin-3-ol 40 ml vízmentes^ i heptánnal készített oldatához 40 Cc -nál alacsonyabb hőmérsékleten 2 mólekvivalens diizobutil-alumíniumhidridet adunk. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet 2,5 órán át 50 Cc -on tartjuk, majd a heptánt 5 0,2 Hgmm nyomáson lepároljuk. A maradékhoz 100 mmól diizobutü-alumínium-hidridre vonatkoztatva 40 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk, a kapott oldatot -50 C°-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten lassú ütemben 2 mólekvivalens jód vízmentes tetrahidrofu-10 ránnal készített oldatát adjuk hozzá. A beadagolás elején a jód színe azonnal eltűnik, és gázfejlődés indul meg. Körülbelül 1 mólekvivalens jód beadagolása után a gázfejlődés megszűnik, a jód színe pedig egyre lassabban tűnik el, végül az elegy vörösre színeződik. A jód 15 beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd a képződött diizobutil-alánvegyületet cseppenként adagolt 20%-os, vizes kénsavoldattal 20—30 C°-on elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után az elegyet jég és 20%-os, vizes 20 kénsavoldat keverékébe öntjük, és pentánnal négyszer extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, egymás után vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-25 szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott sárgás, olajos maradék deuterokloroformban felvett NMR-spektruma azt jelzi, hogy a termék kevés 3-hidroxi-5,5-dimetil-l -jód-hexánt is tartalmaz. A szennyező melléktermék eltávolítása érdekében 30 a kapott maradékot 3-5-szörös fölöslegben vett trietü-aminnal elegyítjüK, és az elegyet 20 órán át 94 C°-on tartjuk. A trietü-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. Az elegyet néhányszor összerázzuk. A fekete, olajos maradék főtömege 35 feloldódik a vízben. Ezután a rendszert pentánnal ötször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-kar-40 bonát-oldattal, majd telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és a pentánt lepároljuk. A maradékot szüikagélen kromatografáljuk, eluálószerként benzolt használunk. A tiszta 3-hidroxi-5,5-dimetü-l-jód-l-transz-hexént 45 20—30%-os hozammal kapjuk. NMR-spektrum (CDC13 ): ő = 0,9 (s, 9, terc-butü), 1,45 (d, 2,XH2 ), 2,2 (széles s, 1, lecserélhető -OH), 4,25 (m, l,XHOH), 6,30 (d, J=15 Hz, 1,=CHI) és 6,7 (dd, J=15,5Hz,=CH-CHOH) ppm. Infravörös 50 spektrum (CHC13 ): 3600, 3425 (széles), 2950, 1605 és 945 cm"1 . (b) eljárásváltozat: 0,01 mól 5,5-dimetü-hexin-3-ol 8 ml vízmentes heptánnal készített oldatába 10-15 C°-on 0,03 mól 55 trüzobutü-alumíniumot csepegtetünk. Az elegyhez ezután 0,01 mól diizobutü-alumínium-hidridet adunk, és az elegyet 2 órán át 50-55 C°-on tartjuk. Az oldatot lehűtjük, és a heptánt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot 12 ml vízmentes tetrahid-60 rofuránnal hígítjuk. A kapott oldatot -50 C°-ra hűtjük, és 10,26 g (0,04 mól) jód 16 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. A sötét oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd az alánkomplexet 20%-os, vizes kénsav-65 oldattal 20—30 C°-on elbontjuk. Az izobután-fejlődés 4
