170238. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1- jód- alkének előállítására
170238 9 10 megszűnése után a reakció elegyet jégre öntjük, és pentánnal négyszer extraháljuk. A pentános extrák -tumot egymás után telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és 5 telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a pentánt lepároljuk. A 3-hidroxi-5,5-dimetil-l-jód-hexán melléktermék eltávolítása érdekében a sötét, olajos maradékhoz 0,005 mól trietil-amint adunk, és az elegyet 16 10 órán át 90 C°-on tartjuk. A trietil-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. A sötét, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. Az elegyet pentánnal extraháljuk. Az extraktumot egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nát- 15 rium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a pentánt lepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. A tiszta 3-hidroxi-5,5-dimetil-1-jód-l-transz-hexént 40—50%-os hozammal 20 kapjuk. 5. példa (a) eljárásváltozat: 100 mmól 4,4-dimetil-pentin-3-ol 40 ml vízmentes 25 heptánnal készített oldatához 40 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten 2 mólekvivalens diizobutil-alumíniumhidridet adunk. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet 2,5 órán át 50 C°-on tartjuk, majd aheptánt 0,2 Hgmm nyomáson epároljuk. A maradékhoz 100 30 mmól diizobutil-alumínium-hidridre vonatkoztatva 40 mól vízmentes tetrahidrofuránt adunk, a kapott oldatot -50 C°-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten lassú ütemben 2 mólekvivalens jód vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A beada- 35 golás elején a jód színe azonnal eltűnik, és gázfejlődés indul meg. Körülbelül 1 mólekvivalens jód beadagolása után a gázfejlődés megszűnik, a jód színe pedig egyre lassabban tűnik el, végül az elegy vörösre színeződik. A jód beadagolása után az elegyet szoba- 40 hőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd a képződött diizobutil-alán-vegyületet cseppenként adagolt 20%-os, vizes kénsavoldattal 20-30 C°-on elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után az elegyet jég és 20%-os, vizes kénsavoldat keverékébe öntjük, és 45 pentánnal négyszer extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, egymás után vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepárol- 50 juk. A kapott sárgás, olajos maradék deuterokloroformban felvett NMR-spektruma azt jelzi, hogy a termék kevés 3-hidroxi-4,4-dimetil-l-jód-pentánt is tartalmaz. A szennyező melléktermék eltávolítása érdekében 55 a kapott maradékot 3-5-szörös fölöslegben vett trietil-aminnal elegyítjük, és az elegyet 20 órán át 94 C°-on tartjuk. A trietü-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. Az elegyet néhányszor összerázzuk. A fekete, olajos maradék főtömege 60 feloldódik a vízben. Ezután a rendszert pentánnal ötször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátrium-tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-kar^j, 65 bonát-oldattal, majd telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és a pentánt lepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként benzolt használunk. A tiszta 3-hidroxi-4,4-dimetil-l-jód-l-transz-pentént 20—30%-os hozammal kapjuk. NMR-spektrum (CDC13 ): 0=0,86 (s, 9, -C/CH 3 / 3 ), 2,2 (széles s, 1, -OH), 3,74 (d, 2, £HOH), 6,30 (d, J=15JD Hz, =CHI), 6,68 (dd, J=15 és 6 Hz, 1, =CHCHOH) ppm. (b) eljárásváltozat: 0,01 mól 4,4-dimetil-pentin-3-ol 8 ml vízmentes heptánnal készített oldatába 10—15 C°-on 0,03 mól triizobutil-alumíniumot csepegtetünk. Ezután az elegyhez 0,01 mól diizobutil-alumímum-hidridet adunk, és az elegyet 2 órán át 50-55 C°-on tartjuk. Az oldatot lehűtjük, a heptánt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz 12 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk. Az elegyet -50 C°-ra hűtjük,és az oldatba 10,26 g (0,04 mól) jód 16 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A sötét oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és az alánkomplexet 20—30 C°-on 20%-os, vizes kénsavoldattal elbontjuk. Az izobután-fejlődés megszűnése után a reakció elegyet jégre öntjük, és a rendszert pentánnal négyszer extraháljuk. A pentános extraktumokat egyesítjük, egymás után telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátriumtioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül a pentánt lepároljuk. A 3-hidroxi-4,4-dimetil-ljód-pentán melléktermék eltávolítása érdekében a maradékhoz 0,005 mól trietil-amint adunk, és az elegyet 16 órán át 90 C°-on tartjuk. A trietil-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. A sötét, olajos maradék főtömege feloldódik a vízben. A rendszert pentánnal extraháljuk. A pentános oldatot egymás után híg, vizes sósavoldattal, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnázium-szulfát fölött szárítjuk, majd a pentánt lepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. A tiszta 3-hidroxi-4,4-dimetil-1-jód-l-transz-pentént 40—50%-os hozammal kapjuk. 6. példa (a) eljárásváltozat: 100 mmól 5-metil-hexin-3-ol 40 ml vízmentes heptánnal készített oldatához 40 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten 2 mólekvivalens diizobutil-alumíniumhidridet adunk. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet 2,5 órán át 50 C°-on tartjuk, majd a heptánt 0,2 Hgmm nyomáson lepároljuk. A maradékhoz 100 mmól diizobutil-alumínium-hidridre vonatkoztatva 40 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk, a kapott oldatot -50 C°-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten lassú ütemben 2 mólekvivalens jód vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A beadagolás elején a jód színe azonnal eltűnik, és gázfejlődés indul meg. Körülbelül 1 mólekvivalens jód beadagolása után a gázfejlődés megszűnik, a jód színe pedig egyre lassabban tűnik el, végül az elegy vörösre színeződik. A jód beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd a képződött diizobutil-alán-5
