170016. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aril- és aralkil-2-oxi- 3,3,3-trifluorpropionsavak és származékaik előállítására

15 170016 16 hőmérsékleten 2 napon át keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz vizet adunk, majd éterrel mossuk. A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot nátriumszulfát felett szárítjuk, bepároljuk és a maradékot petroléterből (fp.: 40—60 C°) kristályosítjuk. 1,42 g 2-(4-klór-benziloxi)-3,3,3-trifluor-2--trifluormetil-propionsavat kapunk. Op.: 98—99'C°. 3. példa 20 g 2-(4-klór-benziloxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionitril, 25 g káliumhidroxid, 250 ml etanol és 250 ml víz elegyét 15 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az etanol nagyrészét vákuumban ledesztilláljuk, majd a maradékot az elváló olaj megszilárdulásáig hűtjük. A szilárd anyagot szűrjük és éter-petroléter (fp.: 40-60 C°) elegyből átkristályosítjuk. A kapott 2-(4-klór-benziloxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluorrnetil-propionamid 94-95 C°-on olvad (kitermelés: 13,9 g). A kiindulási anyagként felhasznált 2-(4-klór-benziloxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionitrilt a következőképpen állíthatjuk elő: 43 g 2-hidroxi-3.3.3-trifluor-2-trifluormetil-propionitril-nátriumsó. 25.6 g 4-klór-benzilklorid és 200 ml dimetilformamid elegyét szobahőmérsékleten 5 napon át keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz vizet adunk és 1,2.2-triklór-1,1,2-trifluor-etánnal extraháljuk. Az extraktumot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ledesztilláljuk. 41,0g 2-(4-klór-benziloxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluormetü-propionitrilt kapunk. Fp.: 54-64 C°/l Hgmm. 4. példa 54,6 g 2-hidroxi-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilésztert nitrogén atmoszférában 0C°-on keverés közben 9,6 g 60%-os olajos nátriumhidrid-diszperzió (melyből az olajat petroléterrel kimostuk) és 500 ml dimetilformamid elegyéhez csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd egy részletben 43,1 g 4-(4-klór-fenil)-benzilkloridot adunk hozzá. A kapott oldatot nitrogén-atmoszférában 30—35 C°-on 12 órán át keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel mossuk és az elegyet éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot forrásban levő petroléterrel (fp.: 40-60 C°) digeráljuk, az oldhatatlan anyagot szűrjük, a szűrletet aktív szénnel kezeljük, szűrjük, bepároljuk és lehűtjük. 42,3 g, 57-62,5 C°-on olvadó kristályos anyagot gyűjtünk össze, melyet átkristályosítunk. 39,9 g 2-[4-(4-klór-fenil)-benziloxi]-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilésztert kapunk, op.: 62—62,5 C°. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 4-(4-klór-fenil)-benzilklorid helyett mólekvivalens mennyiségű alábbi halogenideket alkalmazunk: a) 1 -klórmetil-naftalin, b) l-klórmetil-4-klór-naftalin, c) 2-klórmetil-naftalin, d) 1 -klórmetil-2-metil-naftalin, 5 e) 2-klórmetil-6-klór-naftalin. Az alábbi vegyületeket kapjuk: a) 2-(l -naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-10 -trifluormetil-propionsav-etilészter, b) 2-(4-klór-l -naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilészter, c) 2-(2-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2--trifluormetil-propionsav-etilészter 15 (a fenti három terméket olajos anyag alakjában kapjuk), d) 2-(2-metil-l-naftil-metoxi)-3,3,3--trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilészter (op.: 53-54,5 C°, 20 kitermelés: 50 g), e) 2-(6-klór-2-naftil-metoxi)-3,3,3-trifluor-2-trifluormetil-propionsav-etilészter, op.: 64-65 C°, petroléterben (fp.: 40-60 C°) I. aktivitású semleges alumíniumoxidon petroléter 25 (fp.: 40-60 C°) és éter 19:2 arányú elegyével végrehajtott kromatografálás és petroléterből (fp.: 40- 60 C°) történő átkristályosítás után. A kiindulási anyagként felhasznált 2-klórmetil-6--klór-naftalint a következőképpen állíthatjuk elő: 30 924 ml 1,9 n vizes nátriumhipoklorit-oldatot 50-60 C°-on keverés közben 53,2 g 2-acetil-6-klór-naftalin és 420 ml etanol oldatához csepegtetünk 1 óra alatt. A keverést 1 órán át folytatjuk. A 35 reakcióelegyet lehűtjük, a reagálatlan hipoklorit eltűnéséig 38 C°-on kb. 50 ml 40%-os vizes nátriumhidrogénszulfit-oldatot csepegtetünk hozzá, majd 25 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten tömény sósavval megsavanyítjuk. A kiváló 6-klór-2-naftoesavat 40 (op.: 279—286 C°, 42 g) összegyűjtjük és szükség esetén toluolból átkristályosítjuk. Op.: 286--287 C°. 41,2 g 6-klór-2-naftoesavnak 500 ml metanol és 50 ml tömény kénsav elegyével képezett szuszpen-45 zióját visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 3 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékleten 3 napon át állni hagyjuk. Ezután feloldódásig melegítjük, 2 liter víz és 1 liter éter hozzáadása után az éteres fázist elválasztjuk, vízzel n vizes nátriumhidroxid-50 -oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott 6-klór-2-naftoesav-metilésztert (38,8 g, op.: 97-98 C°) petroléteres (fp.: 40-60 C°) átkristályosítással tisztíthatjuk. Op.: 100-101 C°. 55 111 g 6-klór-2-naftoesav-metilészter és 2,5 liter éter oldatát 25 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten nitrogén-atmoszférában 1 óra alatt 250 ml éter és 250 ml 70%-os benzolos nátrium-dihidro-bisz(2-metoxi-etoxi)-aluminát-oldat elegyéhez csepegtetjük. A 60 reakcióelegyet további 30 percen át keverjük és óvatosan 250 ml 2 n sósavat adunk hozzá. Az oldhatatlan szilárd anyagról az oldatot dekantáljuk és a szilárd anyagot tömény sósavban feloldjuk. A kapott két oldatot egyesítjük és előbb 1 liter étert 65 majd 1 liter jegesvizet adunk hozzá. Az éteres 8