169766. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexahidro-1H-azepino-1-tiokarbonsav -S-etilészter előállítására

3 169766 4 ciklohexilamin 0—10 rész ammónia 0—20 rész különböző szerves anyagok 0—10 rész A találmány szerinti eljárás kivitelezése során előnyösnek tartott nyerskeverék mintegy 10—50 rész hexametilénimint és ennek súlyára számítva kb. 30 súly% más szennyeződéseket (vagyis 0—15 rész szennyezést) és kb. 40—80 rész vizet tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott klórtiohangyasav-etilészter jól ismert szerves kémiai vegyület és pl. a 3 093 537 és 3 165 544 számú USA szabadalmi leírások alapján állítható elő. A klórtiohangyasav-etilészter és a hexametilénimin közötti reakció egy savkötőanyagként használt bázikus alkáli vegyület jelenlétében gyorsan végbemegy, így a reakció közben képződött sósavat lekötjük. A reakció valószínű lefutását az A reakcióvázlaton szemléltetjük. A reakcióvázlat értelmében a hexametilénimint tartalmazó vizes keverékek és a klórtiohangyasav-etilésztert egy bázikus alkálivegyület, mint savkötőanyag jelenlétében kb. -10 C° és +90 C°, előnyösen kb. 30 és 60 C° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Bázisos alkáliavegyületen a találmány szempontjából olyan vízoldható szervetlen vegyületeket értünk, amelynek vizes oldata lúgos kémhatású és vízoldható kloridot alkotnak, ilyenek az ammónia vagy ammóniumhidroxid, nátriumhidroxid, káliumhidroxid, nátriumkarbonát, káliumkarbonát és hasonló anyagok. Előnyösen kellő mennyiségű lúgos alkáliavegyületet alkalmazunk, hogy a reakció közben képződött sósavat megkössük. Jóllehet a reagensek részaránya nem döntő jelentőségű, a legjobb hozamot akkor érjük el, ha az A reakcióvázlat szerint a reakciókeverékben a klórtiohangyasav-etilészterrel való reakcióhoz szükséges hexametilénimin és egy bázikus alkáliavegyület mint nátriumhidroxid sztöchiometrikus arányokhoz képest feleslegben van jelen. Ha ezzel szemben a klórtiohangyasav-etilészterből alkalmazunk a reakcióban felesleget, akkor a reagálatlan klórtiohangyasav-etilészter a vizes fázisban hidrolizálhat és a reakció folyamán elveszik. Emiatt a hexametilénimint a nyerskeverékben legalább olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy legalább elegendő mennyiségben legyen a klórtiohangyasav-etilészterrel való reakcióhoz, míg a bázikus alkáliavegyületet legalább olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a reakció közben képződött sósavval reagálva azt lekösse és így a kívánt végtermék, vagyis a hexahidro-1-H-azepino-l-karbotiokarbonsav-S-etilészter képződését lehetővé tegye. Előnyösen a bázisos alkáliayegyületből elegendő mennyiséget alkalmazunk ahhoz, hogy ennek koncentrációja a reakciókeverékben kb. 0,5—15% között legyen, jóllehet ennél nagyobb koncentrációk sem károsak a reakció lefolyása szempontjából. Előnyös továbbá elegendő mennyiségű hexametilénimin felhasználása is, hogy a reakciókeverék szerves fázisában kb. 0,1—15% még célszerűbben kb. 2—8% közötti koncentráció legyen. A bázikus alkáliavegyület és a hexametilénimin feleslege a klórtiohangyasav-etilészterrel teljesen végbemenő reakció lefolytatása céljából csökkenti a vizes fázissal bekövetkező hidrolízis miatt származó anyagveszteséget. A képződött hexahidro-1-H-azepino-l-tiokarbonsav-S-etilészter könnyen elválasztható a feleslegben bázisos alkáliavegyületeket tartalmazó vizes fázistól. A szerves fázisban jelenlevő tetszés szerinti vízoldható szenynyeződés eltávolítható, ha a szerves fázist vízzel érintkezésbe hozzuk. A szilárd szennyeződések a folyékony szerves fázisból a szokásos folyadék—szilárd fázis el-5 választással, mint szűréssel, ülepítéssel, ciklonos elválasztással, centrifugálással távolíthatók el. Az eljárásnak az az előnye, hogy a nyers hexametilénimin termékáramban levő főszennyeződések reakcióba lépnek az eljárás folyamán, és így a vizes fázisban oldható ter-10 mékek képződnek, amelyek a szerves fázisból kimoshatok, vagy az eljárás folyamán olyan szilárd termékek képződnek, amelyek könnyen elválaszthatók a szokásos folyadék—szilárd fázis elválasztási módszerekkel a késztermék, vagyis a hexahidro-1-H-azepino-l-tiokar-15 bonsav-S-etilészter mellől. Ezenkívül a végtermékben visszamaradó tetszés szerinti alacsony forráspontú anyag elválasztható a szokásos módszerekkel a termék mellől, így pl. ezeket vákuumban sztrippeljük vagy megemelt hőmérsékleten 20 gázfázisban közömbös anyaggal érintkezésbe hozzuk. Közömbös anyagnak tekintjük a találmány szempontjából azokat a vegyületeket, amelyek az érintkezési feltételek mellett a termékkel nem reagálnak. A sztrippelés hőmérséklete függ az alkalmazott vákuum mértékétől 25 vagy az alkalmazott közömbös gáz mennyiségétől, rendszerint azonban a kb. 55—175 C° közötti hőmérséklettartományt megfelelőnek tartjuk, és a találmány szempontjából megemelt hőmérsékletnek tekintjük. A találmány szerinti eljárással a hexahidro-1-H-aze-30 pino-1-tiokarbonsav-S-etilészter 94%-nál nagyobb tisztaságban előállítható egyszerű tisztítási módszerekkel, mint mosással, szűréssel és sztrippeléssel. A főszennyeződések a klórtiohangyasav-etilészter reakcióiból, mint a vizes közeggel való hidrolízisből származó diszulfidok 35 és ditiokarbonátok, a di-n-hexilkarbamid (amely a n-hexilamin és a klórtiohangyasav-etilészter reakciójából képződik), a B képletű hexametilén-ditiokarbaminsav-etilészter (amely a hexametiléndiamin és a klórtiohangyasav-etilészter reakciója során képződik) és a C 40 képletű polimer (amely a hexametiléndiamin és a klórtiohangyasav-etilészter reakciója során képződik). A vízben nem oldható vagy a hexahidro-1-H-azepino-1-tiokarbonsav-S-etilészter reakciótermék mellől nem kimosható főszennyeződések, amelyek szilárd alakban 45 sem válnak ki, és így nem választhatók el a terméktől, a tapasztalat szerint nem fitotoxikusak, így a találmány szerinti herbicid hasznosítását károsan nem befolyásolják. Az eljárás folyamatosan vagy szakaszosan kivitelez-50 hető, és magas hozammal nagytisztaságú terméket eredményez a reakcióba vitt klórtiohangyasav-etilésztertől és hexametilénimintől függően. A kb. 5—70% koncentrációnak megfelelő hexametilén nyers keveréket a klórtiohangyasav-etilésztert és a 55 vizes bázikus alkálivegyületet folyamatosan adagoljuk a bevitt reakciókomponensek gyors érintkeztetésére alkalmas keverő- és hőszabályzó szervekkel ellátott reaktorban, amelyben a reakció hőmérséklete szabályozható. A reakció gyorsan végbemegy és a reakciókeveréket 60 fáziselválasztó berendezésbe visszük át, ahol a szerves fázist a vizes fázistól elválasztjuk. Adott esetben a vizes fázist teljes egészében vagy annak egy részét vezetjük vissza a reaktorba. A szerves fázist a fáziselválasztó berendezésből elvezetjük és mosóberendezésbe visszük át, 65 ahol a szerves fázist vízzel érintkezésbe hozzuk a víz-2